结论：在特定情形下，初次签订劳动合同时即可签订无固定期限劳动合同，但这需要满足一定的法定条件，并且双方需协商一致。
详细分析：
协商一致的情况：
- 如果用人单位与劳动者在初次签订劳动合同时就达成一致意见，愿意签订无固定期限劳动合同，那么双方可以直接签订。这种情况下，没有特定的法定条件限制，只要双方愿意，就可以签订无固定期限劳动合同。
法定情形下的签订：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第十四条的规定，虽然该条款主要列举了续订或订立无固定期限劳动合同的情形，但其中也隐含了初次签订时可能存在的特殊情况。具体来说，如果劳动者在用人单位初次实行劳动合同制度或国有企业改制重新订立劳动合同时，已经在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年，那么在这种情况下，初次签订劳动合同时也可以考虑签订无固定期限劳动合同（尽管这种情况更常见于续订或重新订立合同时）。不过，更直接且常见的初次签订无固定期限劳动合同的情形，通常是通过双方协商一致来实现。
- 此外，虽然法律条文没有直接说明初次签订时可以因“连续工作满十年”而签订无固定期限劳动合同（因为这通常需要一段时间的积累），但如果劳动者在签订合同前已经在该用人单位以其他形式（如非全日制、临时工等）工作满十年，且双方同意将这段工作经历计入连续工作年限，那么在初次签订全日制劳动合同时，也可以视为满足“连续工作满十年”的条件，从而签订无固定期限劳动合同。不过，这种情况较为特殊，需要具体分析。
- 更常见且直接的法定情形（虽非严格意义上的“初次签订”，但为说明法律对无固定期限劳动合同的鼓励态度，可一并提及）：连续订立二次固定期限劳动合同后，且劳动者没有《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形（如严重违反规章制度、不能胜任工作等），在续订劳动合同时，除劳动者提出订立固定期限劳动合同外，应当订立无固定期限劳动合同。这体现了法律对劳动者长期稳定就业的保护。
视为无固定期限劳动合同的情形：
- 如果用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同，根据法律规定，将视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同。这是法律对用人单位不及时签订劳动合同行为的一种制裁措施，也间接保护了劳动者的权益。虽然这种情况并非严格意义上的“初次签订时即签订无固定期限劳动合同”，但它说明了法律对无固定期限劳动合同制度的重视和保护。
法律建议：
- 对于劳动者而言，在初次签订劳动合同时，如果希望签订无固定期限劳动合同，可以与用人单位进行协商，并了解自己是否满足任何可能的法定条件（尽管这种情况较为特殊）。同时，也要了解自己的权益和义务，确保合同内容合法、合理。
- 对于用人单位而言，在初次签订劳动合同时，应尊重劳动者的意愿，如果劳动者希望签订无固定期限劳动合同且双方协商一致，可以签订。这有助于构建和谐的劳动关系，促进企业的稳定发展。同时，用人单位也应及时与劳动者签订书面劳动合同，避免法律风险。
总结：初次签订劳动合同时是否可以签订无固定期限劳动合同，取决于是否满足法定条件（尽管这种情况较为特殊且通常需要通过协商一致来实现）以及双方的意愿。在签订劳动合同时，双方应明确合同期限类型，以确保各自的权益得到充分保障。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。