是的，签订劳动合同时，双方可以协商一次性签订无固定期限劳动合同。以下是对这一问题的详细分析：
一、无固定期限劳动合同的定义与法律依据
无固定期限劳动合同，是指用人单位与劳动者约定无确定终止时间的劳动合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者协商一致，可以订立无固定期限劳动合同。这意味着，只要双方达成一致，就可以在劳动合同中明确约定为无固定期限。
二、签订无固定期限劳动合同的情形
除了双方协商一致外，法律还规定了其他几种应当签订无固定期限劳动合同的情形，包括但不限于：
劳动者在该用人单位连续工作满十年的：如果劳动者在用人单位连续工作满十年，且提出或者同意续订、订立劳动合同的，除劳动者提出订立固定期限劳动合同外，应当订立无固定期限劳动合同。
用人单位初次实行劳动合同制度或者国有企业改制重新订立劳动合同时，劳动者在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年的：在这种情况下，劳动者也有权要求签订无固定期限劳动合同。
连续订立二次固定期限劳动合同，且劳动者没有本法第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形，续订劳动合同的：如果劳动者与用人单位已经连续订立了两次固定期限劳动合同，且劳动者没有严重违反用人单位规章制度、不能胜任工作等情形，那么在续订劳动合同时，劳动者有权要求签订无固定期限劳动合同。
三、签订无固定期限劳动合同的意义与注意事项
意义：无固定期限劳动合同为劳动者提供了更稳定的就业保障，减少了因合同到期而面临的失业风险。同时，它也有助于促进用人单位与劳动者之间的长期合作与信任。
注意事项：
四、实际案例与操作建议
在实际操作中，许多用人单位和劳动者都倾向于签订无固定期限劳动合同，以建立更稳定的劳动关系。如果你作为劳动者希望与用人单位签订无固定期限劳动合同，可以主动与用人单位沟通协商，表达你的意愿和理由。同时，你也可以了解用人单位的相关政策和规定，以便更好地维护自己的合法权益。
如果你在签订或履行无固定期限劳动合同过程中遇到任何问题或纠纷，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况提供专业的法律建议和帮助。