当员工被开除时，其未休年假的处理是一个涉及法律规定和具体计算的问题。以下是对这一问题的详细解答：

一、年假资格与确定应休年假天数

首先，根据《中华人民共和国劳动法》和《职工带薪年休假条例》，连续工作满1年以上的员工享有带薪年假。年假的天数根据员工的累计工作时间来确定：

• 累计工作已满1年不满10年：年休假5天。
• 已满10年不满20年：年休假10天。
• 已满20年：年休假15天。

需要注意的是，国家法定休假日、休息日不计入年休假假期，同时职工依法享受的探亲假、婚丧假、产假等国家规定的假期以及因工伤停工留薪期间也不计入年休假假期。

二、计算当年度应休未休年休假天数

当员工被开除时，需要计算其当年度应休未休的年休假天数。这可以通过以下公式进行折算：

应休未休天数 = （当年度在本单位已过日历天数 ÷ 365天）× 职工本人全年应当享受的年休假天数 - 当年度已安排年休假天数

折算后不足1整天的部分不支付未休年休假工资报酬。例如，如果员工全年应休5天年假，7月1日被开除（已过181天），且未休年假，则应休未休天数为（181 ÷ 365）× 5 ≈ 2.48天，取整为2天。

三、未休年休假工资报酬的计算

对于未休的年假，用人单位需要按照职工日工资收入的300%支付未休年休假工资报酬，其中包含用人单位支付职工正常工作期间的工资收入。因此，实际另行支付的是200%的补偿。具体计算公式如下：

未休年休假工资报酬 = 日工资收入 × 未休年休假天数 × 300%（其中包含正常工作期间的工资收入，实际支付200%的补偿）

日工资收入可以通过月工资除以月计薪天数（21.75天）来计算。月工资指职工在用人单位支付其未休年休假工资报酬前12个月剔除加班工资后的月平均工资。

例如，如果员工月工资为6000元，日工资收入约为275.86元，未休年假天数为2天，则公司应支付给员工的未休年休假工资报酬为275.86 × 2 × 200% ≈ 1103.44元。

四、特殊情况的处理

1. 因员工过错被开除：如果员工因严重违反规章制度等被开除，部分法院可能认为用人单位无需支付未休年假补偿，但具体需结合当地司法实践判断。

2. 协商一致解除合同：如果双方协商一致解除合同，通常需按上述方法支付未休年假补偿。

3. 合同到期不续签：用人单位需支付未休年假补偿，除非已提前安排休假。

五、注意事项与建议

• 证据留存：用人单位应保留考勤记录、工资支付凭证等证据，以避免纠纷。
• 法律咨询：在处理此类问题时，建议用人单位和员工都通过劳动仲裁或诉讼解决争议，并在必要时咨询专业律师。

综上所述，员工被开除时的年假计算及工资报酬支付是一个涉及法律规定和具体计算方法的问题。用人单位应严格按照相关法律法规执行，确保员工的合法权益得到保障。同时，员工也应了解自身权益，以便在必要时维护自己的合法利益。