员工死亡后，劳动关系自然终止，无需也不存在“办理离职”这一流程，但需依法进行后续处理。以下是详细说明：

1. 劳动关系终止的法律依据
   根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十四条第三款规定，劳动者死亡或被人民法院宣告死亡、宣告失踪的，劳动合同终止。这意味着员工死亡后，劳动关系自动结束，无需用人单位或家属额外办理离职手续。

2. 后续处理事项
   虽然无需“离职”，但需完成以下法律程序：

   • 工资结算：用人单位应结清员工死亡前的工资、奖金等劳动报酬。
     
   • 经济补偿：若员工因工死亡，根据《工伤保险条例》第三十九条，其近亲属可领取丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金；若非因工死亡，部分地区可能要求用人单位支付一次性抚恤金（具体以地方规定为准）。
     
   • 社保手续：用人单位需为员工办理社保减员手续，并协助家属申领丧葬补助金、个人账户余额等社保待遇。
     
   • 档案转移：将员工人事档案移交至其户籍所在地的人才市场或街道办。

3. 特殊情形说明

   • 失踪后宣告死亡：若员工下落不明被法院宣告死亡，劳动关系自宣告之日起终止，但若后续员工重新出现，劳动关系可恢复（需补发工资等）。
     
   • 疑似工伤死亡：若员工死亡原因存疑（如工作期间突发疾病），用人单位应立即报告社保部门，由其调查是否属于工伤，再按相应标准赔偿。

建议：用人单位应主动与家属沟通，协助办理后续手续，避免因程序遗漏引发纠纷；家属若对待遇有疑问，可要求用人单位出示相关法律依据及计算明细。如有复杂情况（如涉及遗产继承、工伤认定争议），可进一步向我咨询具体解决方案。