结论：对于无合同且已离职10年的员工，能否主张相关权益，需分情况讨论，主要取决于是否超过诉讼时效以及能否提供充分证据证明劳动关系及权益受损情况。

1. 关于诉讼时效

• 一般规定：根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。这意味着，如果员工在离职后三年内没有主张其权益，那么从法律上讲，其可能因超过诉讼时效而丧失胜诉权。
• 特殊情况：然而，也存在一些特殊情况可能延长或中断诉讼时效。例如，如果员工在离职后一直向用人单位主张权利，或者用人单位承认其债务，那么诉讼时效可能会中断并重新计算。但这种情况需要员工能够提供充分的证据来证明。
• 本案分析：在您的情况下，员工已经离职10年，远超过了通常的三年诉讼时效期间。因此，从诉讼时效的角度来看，员工主张权益可能会面临较大的困难。

2. 关于证据问题

• 劳动关系证明：尽管员工没有签订书面劳动合同，但如果能够提供其他证据证明其与用人单位之间存在劳动关系，如工资单、工作证、同事证言等，那么仍然有可能被认定为存在劳动关系。
• 权益受损证明：员工还需要提供证据证明其权益受到了损害，如未支付的工资、加班费、经济补偿金等。这同样需要员工提供充分的证据来支持其主张。
• 本案分析：在您的情况下，由于时间已经过去10年，员工可能面临证据收集困难的问题。如果无法提供充分的证据来证明其劳动关系及权益受损情况，那么其主张可能会因证据不足而得不到支持。

3. 关于可能的法律途径

• 协商调解：尽管诉讼时效可能已经超过，但员工仍然可以尝试与用人单位进行协商调解，看是否能够达成某种形式的补偿或和解。
• 劳动监察投诉：如果员工认为用人单位存在违法行为，如未支付工资、未缴纳社会保险等，还可以向当地劳动监察部门投诉，但同样需要提供充分的证据来支持其投诉。
• 法律援助：如果员工经济困难且符合法律援助条件，还可以寻求法律援助机构的帮助，以获取专业的法律支持和指导。

4. 特殊情况考虑：

• 未签订书面劳动合同的双倍工资差额：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。但这一权益的主张也受诉讼时效限制，且从用工满一年的次日起计算，最长不超过11个月。对于已经离职10年的员工，这一权益显然已经无法主张。
• 经济补偿金或赔偿金：如果员工是因为用人单位的违法行为（如违法解除劳动合同）而离职的，且能够证明这一点，那么理论上可以主张经济补偿金或赔偿金。但同样受到诉讼时效和证据问题的限制。

建议：

• 鉴于您的情况已经过去10年，且可能面临诉讼时效和证据收集困难的问题，我建议您首先尝试与用人单位进行协商调解，看是否能够达成某种形式的补偿或和解。
• 如果协商无果，且您认为自己的权益确实受到了损害，那么可以考虑咨询专业律师（即我本人，段飞龙律师，专注于劳动仲裁等领域），以获取更具体的法律建议和支持。但请做好心理准备，由于时间久远和证据问题，您的主张可能会面临较大的困难。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。