可以申请劳动仲裁，但需分情况讨论，具体分析如下：

1. 若外卖员与平台或商家存在劳动关系
   根据《劳动法》《社会保险法》规定，用人单位必须为劳动者缴纳社会保险（包括养老保险、医疗保险、工伤保险等）。若平台或商家未依法缴纳，外卖员可向劳动仲裁委员会申请仲裁，要求补缴社保并可能主张经济补偿（如因未缴社保被迫离职的情形）。
   关键证据：劳动合同、工资流水、考勤记录、工作证、同事证言等证明劳动关系的材料。

2. 若外卖员与平台或商家属于劳务关系或合作关系
   若双方签订的是《劳务合同》《合作协议》而非劳动合同（常见于众包模式或个体工商户注册的外卖员），则不属于劳动关系，劳动仲裁机构可能不予受理。此时可通过民事诉讼主张权益，例如：

   • 要求对方按照合同约定履行义务（如商业保险条款）；
     
   • 若因未投保导致损失（如工伤无赔偿），可起诉要求赔偿实际损失。
     关键证据：合作协议、保险条款、事故证明、医疗费用单据等。

3. 特殊情形：平台通过第三方公司用工
   部分平台将配送业务外包给第三方公司，若外卖员实际与第三方公司建立劳动关系，则需以该公司为被申请人申请仲裁；若平台直接管理且符合劳动关系特征，也可将平台列为共同被申请人。

行动建议：

1. 先通过工资支付主体、管理方式（如是否强制接单、培训、考核）等判断劳动关系是否存在；
   
2. 收集证据后向当地劳动仲裁委员会提交申请（需在纠纷发生后1年内提出）；
   
3. 若对劳动关系认定存疑，可同步向劳动监察大队投诉或咨询我进一步分析。
   

如有具体合同或工作细节，可向我提供，我会帮你进一步梳理法律风险。