结论：工程未验收擅自使用后，双方约定“先验收后结算”的条款，在符合法律规定且不存在无效情形时，是有效的。但需注意，该约定可能因工程已实际使用而面临实际履行上的挑战，且需结合具体合同条款和实际情况判断。
法律背景与原则
验收与结算的法定顺序：
- 根据《中华人民共和国民法典》及建设工程相关法律法规，工程验收是确认工程质量是否符合合同约定及国家标准的法定程序。未经验收或验收不合格的工程，不得交付使用，也不得进行最终结算。
- 结算以验收合格为基础，工程结算是根据合同约定的计价方式，对已完成且质量合格的工程量进行价款计算的过程。
擅自使用的法律后果：
- 若工程未经验收，建设单位擅自使用，可能视为对工程质量的认可，但这并不免除施工单位对工程质量的保修责任。
- 擅自使用后，双方再约定“先验收后结算”，这一约定本身不违反法律强制性规定，因此是有效的。但需注意，该约定可能因工程已实际使用而面临实际履行上的挑战，如验收标准、责任划分等。
约定有效性的具体分析
约定不违反法律强制性规定：
- 双方约定的“先验收后结算”条款，不违反《民法典》及建设工程相关法律法规的强制性规定，因此从法律原则上讲，该约定是有效的。
需考虑合同整体性和实际履行情况：
- 尽管约定有效，但需结合合同整体条款和实际情况判断其可执行性。例如，若工程已因擅自使用而出现损坏或质量问题，验收标准可能需重新协商确定。
- 若双方能就验收标准、责任划分等达成一致，且该约定不损害第三方利益，则该约定可以实际履行。
可能面临的法律风险：
- 若因擅自使用导致工程出现质量问题，建设单位可能难以以“未验收”为由拒绝支付工程款，因为擅自使用可能视为对工程质量的认可。
- 施工单位可能因建设单位擅自使用而主张部分或全部工程款已满足支付条件，从而引发结算纠纷。
法律建议
明确合同条款：
- 在签订合同时，应明确验收和结算的具体条款和流程，包括验收标准、责任划分、结算方式等，以避免后续产生纠纷。
严格履行验收程序：
- 尽管双方约定了“先验收后结算”，但建设单位仍应严格按照法律法规和合同约定组织验收，确保工程质量。
及时沟通协调：
- 在施工过程中和验收结算阶段，双方应及时沟通协调，解决可能出现的问题，为顺利验收和结算创造条件。
寻求法律支持：
- 若在验收或结算过程中发生争议，双方应首先通过协商解决；协商不成的，可依据合同约定选择仲裁或诉讼等方式解决。在此过程中，建议寻求专业律师的法律支持，以维护自身合法权益。
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