结论前置：劳动者未签署劳动合同工亡，家属既可以先确认劳动关系，再申请工亡认定，也可以直接申请工亡认定，但在申请过程中可能需要证明劳动关系的存在。以下从不同角度详细分析：
一、法律程序角度
确认劳动关系：
- 根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》等相关规定，用人单位未与劳动者签订劳动合同，认定双方存在劳动关系时可参照工资支付凭证或记录、缴纳各项社会保险费的记录、用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件、劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”“报名表”等招用记录、考勤记录、其他劳动者的证言等凭证。
- 家属可以通过收集上述证据，先向劳动争议仲裁委员会申请确认劳动关系。这一步骤的目的是明确劳动者与用人单位之间是否存在事实上的劳动关系，为后续的工亡认定和赔偿提供基础。
申请工亡认定：
- 根据《工伤保险条例》第十七条，职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
- 用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 在申请工亡认定时，如果未签署劳动合同，社会保险行政部门可能会要求家属提供证明劳动关系的材料。因此，家属在申请前或申请过程中，可能需要先确认劳动关系。
二、实际操作角度
先确认劳动关系再申请工亡认定：
- 这种方式的优点是步骤清晰，先明确劳动关系，再基于劳动关系申请工亡认定，逻辑上更为顺畅。
- 缺点是可能需要花费更多时间和精力在确认劳动关系上，尤其是当证据收集困难时。
直接申请工亡认定并同时证明劳动关系：
- 家属可以直接向社会保险行政部门提出工亡认定申请，并在申请过程中提供证明劳动关系的材料。
- 这种方式的优点是节省了单独确认劳动关系的时间，如果证据充分，可以更快地进入工亡认定程序。
- 缺点是如果证据不足，可能会导致工亡认定申请被驳回或需要补充材料，从而延长整个流程。
三、建议与注意事项
建议：
- 家属在处理此类案件时，应尽快收集能够证明劳动关系的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等。
- 如果证据收集困难，可以考虑咨询专业律师，通过法律途径确认劳动关系。
- 在申请工亡认定时，应按照社会保险行政部门的要求提供完整的材料，包括证明劳动关系的材料。
注意事项：
- 家属应在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内提出工亡认定申请，逾期可能会丧失申请权利。
- 在处理过程中，应保持与用人单位的沟通，尽量通过协商解决争议，如果协商不成，再考虑通过法律途径解决。
有问题直接向我咨询，我会结合你的具体情况，提供更详细的法律建议。