结论前置：员工在签署离职解除赔偿协议并正在履行的情况下，如果单位存在违约行为或协议本身存在法定可撤销、无效情形，员工仍然有权去申请劳动仲裁，单位不能拒绝；但如果协议合法有效且双方均已履行，员工再申请仲裁，单位则有权拒绝。以下是对此问题的详细分析：
一、单位可以拒绝仲裁申请的情况
协议合法有效且已履行：
- 如果离职赔偿协议是双方真实意思表示，内容不违反法律法规的强制性规定，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，且双方均已按照协议约定履行完毕，那么员工再就已经在协议中约定清楚的离职补偿相关事项申请仲裁，仲裁机构一般不会支持其请求，此时单位可以拒绝仲裁申请。
协议明确无纠纷：
- 当协议中明确表明双方无任何形式的劳动纠纷，且员工已明确表示放弃其他相关权益时，即便员工提出劳动仲裁，也难以获得有利结果，单位同样可以拒绝。
二、单位不能拒绝仲裁申请的情况
协议存在法定可撤销或无效情形：
- 欺诈、胁迫、乘人之危：若单位以不正当手段迫使员工签订协议，如欺诈、胁迫或利用员工处于危困状态等，员工有权在知道或应当知道撤销事由之日起一年内申请撤销协议，并重新就离职补偿问题申请仲裁，此时单位不能拒绝。
- 违反法律法规强制性规定：如果协议内容违反法律、行政法规的强制性规定，如约定的补偿标准低于法律规定的最低标准，该协议可能被认定为无效，员工可以申请仲裁主张合法权益，单位同样不能拒绝。
单位违约：
- 如果单位未按照协议约定支付经济补偿金或其他相关待遇，员工可以在一年的仲裁时效内申请劳动仲裁，要求单位履行协议或赔偿损失，单位不能拒绝。
出现新情况、新证据：
- 如果在签订协议后出现了新的情况或获取了新的证据，且这些新情况或新证据足以影响原协议的履行基础或证明原协议存在不合理之处，员工也可以申请仲裁。例如，员工在签订协议后被发现患有与工作相关的职业病，此时单位不能拒绝仲裁申请。
三、员工申请仲裁的程序与注意事项
- 提交申请：员工需要向仲裁委员会提交劳动仲裁申请书及相关证据材料，包括劳动合同、离职赔偿协议、能证明劳动关系及纠纷事实的证据等。
- 受理决定：仲裁委员会将在收到申请后五日内作出受理或不予受理的决定，并通知双方当事人。
- 仲裁审理：仲裁委员会将依法对案件进行审理，并作出仲裁裁决。
- 仲裁时效：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 证据收集：员工在申请仲裁前应尽可能收集和保存与纠纷相关的各类证据，以支持自己的主张。
总结：离职赔偿协议并非“一锤定音”，若单位违约或协议本身存在问题，员工仍有权通过仲裁维护自身权益。关键在于证据的完整性和协议的合法性审查。如果您在签署离职赔偿协议或后续履行过程中遇到任何问题，欢迎直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。