离职时不能马上结工资，通常与用人单位的内部流程、双方争议或特定法律规定下的延迟支付情形有关，但一般情况下，离职时用人单位应立即结清工资。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律规定层面
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
二、可能的原因及情形
用人单位内部流程问题：
- 部分用人单位有固定的工资核算和发放流程，如考勤统计、绩效核算、财务审批等，这些流程可能需要一定时间，导致无法在离职时立即结清工资。
- 建议：劳动者可以与用人单位沟通，了解工资结算的具体流程和预计时间，并要求用人单位出具书面说明或承诺。
双方存在争议：
- 如用人单位认为劳动者工作失误造成损失，或劳动者对工资计算方式有异议，均可能影响工资的及时结算。
- 建议：双方应首先尝试友好协商解决争议。若协商无果，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自身权益。
特定法律规定下的延迟支付情形：
- 虽然法律一般规定离职时应立即结清工资，但在某些特定情况下，如用人单位因经营困难等合理原因无法立即支付，且与劳动者协商一致并签订书面协议的情况下，可能允许延迟支付。但这种情况较为特殊，且需严格符合法律规定。
- 注意：即使存在延迟支付的情形，用人单位也应尽快支付工资，并承担因延迟支付可能产生的法律责任。
三、法律解决途径
若离职时用人单位未即时结算工资，劳动者可以通过以下途径维护自身权益：
与用人单位协商：
- 首先尝试与用人单位沟通，明确指出法律规定离职时应即时结算工资，并了解拖欠原因，要求尽快支付。
- 证据保留：在协商过程中，应保存聊天记录、通话录音等作为后续可能的证据。
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉。
- 准备材料：准备好劳动合同、工资条、考勤记录等能证明劳动关系和工资情况的材料。
- 调查与处理：劳动监察部门有权调查用人单位，一旦发现违法行为，将责令其限期支付工资。
申请劳动仲裁：
- 若劳动监察部门处理后仍未解决问题，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 申请流程：提交书面仲裁申请，并按被申请人人数提交副本。申请书需载明双方基本信息、仲裁请求、事实及理由。
- 裁决时间：仲裁庭一般在受理申请之日起四十五日内作出裁决；案情复杂可延期，但延长期限不得超过十五日。
向法院提起诉讼：
- 对仲裁结果不满意时，劳动者可在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。
- 支付令申请：若用人单位在收到劳动监察部门责令支付通知后逾期仍不支付，劳动者可直接向法院申请支付令。
四、总结与建议
离职时用人单位未即时结算工资是违反法律规定的。劳动者应首先尝试与用人单位协商解决，若协商无果，可依次通过向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁及提起诉讼等途径来维护自己的合法权益。在整个过程中，务必保留好相关证据，并遵守法律法规和程序要求。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。