结论前置：入职时未签保密协议，离职时签订保密协议，该协议在符合法定条件的情况下仍然有效。以下从多个角度进行分析：
一、保密协议的效力基础
法定义务：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，劳动者对用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项负有保密义务，这是劳动者的法定义务，不因入职时是否签订保密协议而改变。因此，即使入职时未签保密协议，劳动者在离职后仍需遵守保密义务。
协议签订：离职时签订的保密协议，只要双方自愿、平等协商，且协议内容合法、不违反公序良俗，即具有法律效力。协议签订的时间点（入职时或离职时）并不影响其效力，关键在于协议本身的合法性和双方的真实意愿。
二、保密协议的关键要素
保密内容：协议应明确保密信息的范围，如技术资料、客户信息、财务数据等。这些信息应属于用人单位的商业秘密或与知识产权相关的保密事项。
保密期限：协议应规定劳动者在职期间及离职后一定期限内都需承担保密责任。保密期限应根据保密信息的性质和重要程度来确定，可能是几年甚至更长时间，但不得违反法律规定的合理期限。
保密义务：协议应明确劳动者的保密义务，包括不得向第三方披露保密信息、妥善保管涉及保密信息的文件资料、采取必要的安全措施防止信息泄露等。
违约责任：协议应规定劳动者违反保密义务应承担的法律责任和赔偿方式，以起到威慑作用，促使劳动者严格遵守保密规定。
三、离职时签订保密协议的注意事项
审慎审查条款：劳动者在签订保密协议前，应仔细阅读协议条款，确保自己清楚理解各项权利和义务。特别是关于保密期限、保密义务、违约责任等方面的内容，需格外注意。
评估自身能力：劳动者应考虑自己是否能够胜任涉及保密信息的工作，并有能力履行保密义务。如果认为自己无法承担保密责任，可以与用人单位沟通协商，对协议条款进行修改或调整。
关注合法权益：虽然保密协议是为了保护用人单位的利益，但也不能忽视劳动者的合法权益。例如，协议中的违约责任应合理合法，不应设置过于苛刻的条款。劳动者有权对不合理的条款提出异议，并要求用人单位进行修改。
四、实际案例与法律后果
案例：假设某员工在入职时未签订保密协议，但在离职时与用人单位签订了保密协议。后来，该员工违反了保密协议中的约定，将用人单位的商业秘密泄露给了第三方。用人单位因此遭受了经济损失，并依据保密协议向该员工主张赔偿。
法律后果：在这种情况下，如果保密协议本身合法有效，且该员工确实违反了协议中的保密义务，那么该员工应承担相应的法律责任和赔偿责任。用人单位有权要求该员工赔偿因其违约行为所造成的经济损失。
总结与建议：入职时未签保密协议并不影响离职时签订保密协议的效力。关键在于协议本身的合法性和双方的真实意愿。劳动者在签订保密协议前应审慎审查条款、评估自身能力并关注合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。