公司离职时签订的保密协议通常是有效的。以下是对此结论的详细阐述：

1. 法律效力：

   • 保密协议只要满足法定条件，如双方具有民事行为能力、意思表示真实、内容合法等，就会受法律保护。这些条件确保了协议的有效性和可执行性。

2. 协议作用：

   • 对公司而言，保密协议是保护商业秘密等重要信息的重要手段。
   • 对员工来说，遵守保密协议，保守公司秘密是应尽的义务。这体现了员工对公司的忠诚和职业操守。

3. 特殊情况：

   • 如果保密协议存在显失公平、欺诈胁迫等可撤销情形，或限制了员工合理的择业权等明显不合理条款，员工可以通过法律途径申请撤销或变更协议。
   • 例如，如果协议中的保密条款过于严苛，不合理地限制了员工的职业发展，或者公司在签订协议时存在欺诈行为，那么员工就有权要求撤销或修改协议。

4. 法律后果：

   • 如果员工违反了保密协议，给公司带来了损失，公司有权按照协议的要求让员工承担违约责任，如赔偿损失等。
   • 反之，如果公司未按照协议约定履行自己的义务（如支付竞业限制经济补偿），员工也可以依法主张权利，要求公司履行义务或承担违约责任。

综上所述，公司离职时签订的保密协议在符合法律规定的情况下是有效的。然而，协议的具体效力还需根据协议的具体内容和实际情况来判断。如果您在离职时签订了保密协议，并对此有任何疑问或担忧，建议您直接向我咨询，以便获得更具体的法律建议和指导。