核心结论：在行政事业单位临时工作20年后选择离职，您需要重点关注劳动关系解除、经济补偿、社保衔接以及可能的权益保障问题。以下从不同角度为您详细分析：

1. 劳动关系解除的合法性

• 临时工身份认定：根据《劳动合同法》，临时工通常指非全日制用工或短期合同工。若您与单位签订的是非全日制劳动合同（每日工作不超过4小时，每周不超过24小时），则劳动关系可随时解除，无需提前通知；若为全日制用工但未签订书面合同，则可能被认定为事实劳动关系，单位需承担未签合同的双倍工资责任（最长11个月）。
• 离职程序：若您主动离职，建议提前30日以书面形式通知单位（若为试用期则提前3日），并保留通知证据（如邮件、签字文件）。若单位存在违法行为（如拖欠工资、未缴社保），您可依据《劳动合同法》第38条立即解除劳动关系，并主张经济补偿。

2. 经济补偿与赔偿

• 经济补偿标准：若单位主动解除劳动关系且无合法理由（如严重违纪），您可主张20个月工资的经济补偿（按离职前12个月平均工资计算，每满1年支付1个月）。若单位违法解除，还可主张双倍赔偿金（即40个月工资）。
• 未签合同的双倍工资：若单位未与您签订书面劳动合同超过1年，您可主张11个月双倍工资差额（但需注意诉讼时效为1年，自用工满1年起算）。
• 加班费与未休年假工资：若存在加班或未休年假，可要求单位按法定标准支付加班费（工作日1.5倍、休息日2倍、法定节假日3倍）及未休年假工资（3倍日工资）。

3. 社保与公积金衔接

• 社保补缴：若单位未为您缴纳社保，您可向当地社保部门投诉，要求单位补缴养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险、生育保险（若您为女性）。补缴期限一般可追溯至用工之日起，但部分地区可能限制补缴年限（如仅补缴最近2年）。
• 公积金补缴：若单位未缴纳住房公积金，可向当地公积金管理中心投诉，要求补缴。公积金补缴无时效限制，但需提供劳动关系证明（如工资条、工作证等）。
• 离职后社保转移：离职后，您可凭离职证明到社保部门办理社保关系转移，将养老保险、医疗保险个人账户余额转至新单位或户籍地社保机构，确保连续缴纳。

4. 权益保障与维权途径

• 协商解决：建议先与单位协商，明确离职补偿、社保补缴等事项，并签订书面协议（如《离职补偿协议》），避免后续纠纷。
• 投诉举报：若协商无果，可向劳动监察大队投诉（电话12333），或向住房公积金管理中心投诉公积金问题。投诉时需提供劳动关系证明（如工资条、工作证、考勤记录等）。
• 劳动仲裁：若投诉未果，可在离职后1年内向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张经济补偿、社保补缴等权益。仲裁裁决后，若单位不履行，可向法院申请强制执行。
• 诉讼途径：对仲裁结果不服的，可在收到裁决书后15日内向法院起诉。诉讼程序虽耗时较长，但可全面维护您的权益。

5. 特殊情形提示

• 事业单位编制问题：若您实际为事业单位编外人员（如劳务派遣工），则劳动关系可能与派遣单位建立，需向派遣单位主张权益；若与事业单位直接建立劳动关系，则按上述规则处理。
• 退休年龄问题：若您已接近退休年龄（如女性50岁、男性60岁），离职可能影响养老金领取。建议提前咨询社保部门，确保社保缴纳满15年（否则需补缴或延迟退休）。

行动建议：

1. 整理工作证据（如工资条、工作证、考勤记录、劳动合同等）；
   
2. 与单位协商离职补偿及社保补缴方案；
   
3. 若协商无果，及时向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁；
   
4. 离职后尽快办理社保转移，确保权益连续。
   

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合您的具体情况提供更详细的法律建议。