结论：老板为员工购买意外险后，并不必然免除其赔偿责任，是否赔偿需根据具体情况判断。以下分情况详细说明：
意外险赔偿范围与员工损害范围一致时 若员工遭受的损害完全属于意外险的赔偿范围（如意外身故、伤残、医疗费用等），且保险金足以覆盖员工损失，此时老板通常无需再额外赔偿。因为意外险的本质是老板为员工提供的福利保障，保险金可视为对员工损失的填补。但需注意，若老板对员工受伤存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等），则员工仍有权要求老板承担与其过错相应的赔偿责任，此时意外险赔偿与老板赔偿可并行存在。
意外险赔偿范围与员工损害范围不一致时 若员工遭受的损害超出意外险的赔偿范围（如因工作导致的职业病、因老板侵权行为造成的精神损害等），或者保险金不足以覆盖员工全部损失，员工有权要求老板就超出部分或未获赔偿部分进行赔偿。例如，员工因工作原因患上职业病，意外险通常不涵盖此类赔偿，员工可依据《职业病防治法》等相关法律规定，要求老板承担赔偿责任。
老板未履行法定赔偿义务时 即使老板为员工购买了意外险，若员工受伤属于工伤范畴，老板仍需按照《工伤保险条例》的规定，为员工申请工伤认定，并承担相应的工伤保险待遇支付义务。意外险赔偿不能替代工伤保险赔偿，两者并行不悖。若老板未依法为员工缴纳工伤保险费，员工发生工伤的，由老板按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。
建议：员工在受伤后，应及时了解自己的权益，根据具体情况向老板或保险公司主张赔偿。若对赔偿事宜存在争议，可收集相关证据（如医疗记录、工伤认定决定书、保险合同等），通过协商、调解、仲裁或诉讼等途径解决。如有进一步疑问，可直接向我咨询。