员工下班后可以做临时工，但需满足一定条件并注意相关法律风险。以下从不同角度进行分析：

1. 法律层面：

   • 劳动关系独立性：根据《劳动合同法》规定，员工与原用人单位的劳动关系不影响其与其他单位建立非全日制用工关系（即临时工）。但需确保原劳动合同中无“禁止兼职”的明确约定，否则可能构成违约。
   • 非全日制用工限制：若以临时工形式从事非全日制工作，需符合每日工作时间不超过4小时、每周累计不超过24小时的标准，且工资支付周期不得超过15日。

2. 实务操作层面：

   • 竞业限制与保密义务：若临时工作与原单位存在竞争关系或涉及商业秘密，可能违反《劳动合同法》中的竞业限制条款（需原单位已支付竞业限制补偿）。
   • 工伤认定风险：根据《工伤保险条例》，员工在临时工作期间发生事故伤害，若未与临时用工单位建立劳动关系，可能无法认定为工伤，需通过民事侵权途径索赔。

3. 建议措施：

   • 审查原合同：确认劳动合同中是否有限制兼职的条款，如有需与原单位协商解除或修改。
   • 签订书面协议：与临时用工单位明确工作内容、时间、报酬及责任划分，建议采用书面形式固定证据。
   • 购买商业保险：为降低工伤风险，可自行购买意外险或要求临时用工单位提供相应保障。

特殊情形提示：若员工属于公务员、事业单位工作人员或特定行业（如金融、医疗），可能受《公务员法》《事业单位工作人员处分暂行规定》等限制，需提前确认身份合规性。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律风险。