结论前置：外卖员在送餐期间发生主要责任事故，雇主一般不能直接起诉雇员要求赔偿，但在特定情况下，雇主可能通过其他法律途径寻求救济。以下从不同角度进行分析：
一、雇主一般不能直接起诉雇员要求赔偿
劳动关系下的责任划分：
- 在劳动关系中，外卖员作为雇员，在执行工作任务（即送餐）过程中发生交通事故，若外卖员负主要责任，这通常被视为职务行为导致的后果。
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条：“用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。” 这意味着，在一般情况下，雇主（即用人单位）需要先对外承担赔偿责任，之后才能根据外卖员的过错程度（如故意或重大过失）进行内部追偿。
- 因此，雇主不能直接起诉外卖员要求赔偿，而是需要先履行对外赔偿责任，再根据内部规定或合同约定向外卖员追偿。
雇佣关系下的责任承担：
- 如果外卖员与雇主之间构成的是雇佣关系（而非劳动关系），根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条：“个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。”
- 同样地，雇主需要先对外承担赔偿责任，之后才能根据外卖员的过错程度进行内部追偿。雇主不能直接起诉外卖员要求赔偿。
二、特定情况下雇主可能通过其他法律途径寻求救济
外卖员存在故意或重大过失：
- 如果外卖员在送餐过程中存在故意或重大过失（如酒驾、闯红灯等严重违反交通规则的行为），导致事故发生并造成雇主损失，雇主在承担对外赔偿责任后，有权根据内部规定或合同约定向外卖员追偿。
- 在这种情况下，虽然雇主不能直接起诉外卖员要求赔偿，但可以通过内部追偿程序来维护自身权益。
外卖员与雇主之间存在特殊约定：
- 如果外卖员与雇主之间在合同中明确约定了事故责任承担方式（如外卖员自行承担事故责任等），且该约定不违反法律、行政法规的强制性规定，那么雇主可能根据合同约定向外卖员主张权利。
- 但需要注意的是，这种约定不能免除雇主对第三方的赔偿责任。雇主在对外承担赔偿责任后，才能根据合同约定向外卖员追偿。
三、法律建议
对于雇主：
- 建议雇主与外卖员签订明确的劳动合同或雇佣合同，并在合同中约定事故责任承担方式、内部追偿程序等条款，以便在发生事故时能够明确各方责任。
- 同时，雇主应加强对外卖员的安全教育和培训，提高外卖员的安全意识和驾驶技能，减少事故发生的可能性。
对于外卖员：
- 建议外卖员在送餐过程中严格遵守交通规则，确保自身和他人的安全。
- 如果发生事故，应及时报警并保留相关证据，以便在后续处理中维护自身权益。
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