结论前置：在雇员送餐期间发生主要事故的情况下，雇主一般不能直接起诉雇员要求赔偿，但存在特定情形时雇主可能通过其他法律途径维护权益。以下从不同角度详细分析：
一、一般情况：雇主不能直接起诉雇员
在劳动关系中，雇员因执行工作任务造成他人损害的，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条：“用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。”这一条款明确了在雇员执行工作任务过程中造成第三方损害时，责任主要由用人单位（即雇主）承担。因此，在雇员送餐期间发生事故，若事故造成的是第三方损害，雇主需先向第三方承担赔偿责任，而非直接起诉雇员。
二、特定情形：雇主可能通过其他途径维护权益
雇员存在故意或重大过失：
- 若雇员在送餐过程中存在故意或重大过失行为，导致事故发生，且该行为超出了正常工作范围或违反了用人单位的规章制度，雇主在承担赔偿责任后，有权向雇员追偿。但这一追偿权并非通过直接起诉雇员实现，而是基于雇主已承担的赔偿责任，向雇员提出内部追偿要求。若雇员拒绝，雇主可通过劳动仲裁或民事诉讼等途径解决。
雇员自身受损：
- 若事故导致雇员自身受损，且该事故非因工作原因造成（如雇员自身违规操作、酒驾等），则雇员可能无法享受工伤保险待遇。此时，若雇主认为雇员的行为违反了公司规定或造成了公司损失，雇主可能依据公司规章制度或劳动合同中的相关条款，对雇员进行纪律处分或要求赔偿。但这一过程同样不是通过直接起诉雇员实现，而是通过内部管理程序或劳动仲裁等途径解决。
事故涉及第三方责任：
- 若事故涉及第三方责任（如交通事故中的对方车辆责任），则雇主和雇员均可向第三方主张权利。在此情况下，雇主无需直接起诉雇员，而是应与雇员共同或分别向第三方索赔。
三、法律建议
雇主角度：
- 雇主应建立健全的安全管理制度和培训机制，确保雇员在执行工作任务时遵守交通规则和安全操作规范。
- 在事故发生后，雇主应积极配合相关部门进行调查处理，并依法承担赔偿责任。若认为雇员存在故意或重大过失行为，可在承担赔偿责任后，通过内部管理程序或劳动仲裁等途径向雇员追偿。
雇员角度：
- 雇员在执行工作任务时应严格遵守交通规则和安全操作规范，确保自身和他人的安全。
- 若发生事故，雇员应及时报告雇主并配合相关部门进行调查处理。若因自身原因导致事故发生且造成损失，应积极承担责任并配合雇主进行后续处理。
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