核心结论：外卖小哥撞车后找他理赔，但他辞职了，仍不影响您向其主张理赔权利，可通过协商、诉讼等途径解决，具体如下：
责任认定与理赔主体
- 从法律责任角度，外卖小哥在送外卖过程中发生交通事故，若其存在过错（如闯红灯、逆行等违反交通规则行为），根据《中华人民共和国民法典》第一千一百六十五条规定，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。所以，外卖小哥是直接的侵权责任人，您有权要求其进行赔偿，其是否辞职并不影响其应承担的侵权责任。
- 如果外卖小哥是在执行工作任务时造成他人损害，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。所以，若外卖小哥是在送外卖（执行工作任务）途中发生事故，您也可以向其所属的外卖平台公司或配送公司主张赔偿。不过，即便公司承担了赔偿责任，公司后续仍可能向有过错的外卖小哥进行追偿。
理赔途径
- 协商解决：您可以先尝试与外卖小哥进行协商，明确事故责任和赔偿金额。在协商过程中，要注意保留好相关证据，如交通事故认定书、现场照片、医疗费用单据等，以便在协商不成时作为诉讼的证据。如果外卖小哥愿意承担赔偿责任，双方可以签订书面赔偿协议，明确赔偿金额、支付方式、支付时间等条款。
- 诉讼解决：如果协商不成，您可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要向法院提交起诉状和相关证据材料，证明外卖小哥存在过错以及您因此遭受的损失。法院会根据双方提供的证据和法律规定进行审理，并作出判决。如果外卖小哥不履行判决，您可以向法院申请强制执行。
特殊情况处理
- 如果外卖小哥辞职后下落不明，您在起诉时可能会遇到送达困难的问题。此时，您可以向法院申请公告送达，公告期满后，法院可以缺席审理并作出判决。不过，公告送达和缺席审理可能会增加诉讼的时间和成本。
- 如果外卖小哥没有足够的财产来支付赔偿款，您可以在诉讼过程中申请财产保全，冻结其银行账户、查封其房产等财产，以确保判决能够得到执行。如果外卖小哥确实没有财产可供执行，您可能需要承担一定的损失，但您可以关注外卖小哥的财产状况，一旦发现其有可供执行的财产，可以随时向法院申请恢复执行。