核心结论：外卖发生事故后能否辞职以及如何赔偿，需分情况讨论，具体如下：

1. 能否辞职

   • 劳动者有自主辞职权：根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期提前三日），即可解除劳动合同。因此，无论是否发生事故，您均有权主动辞职，无需以事故为前提条件。
   • 特殊情形下的解除权：若事故导致您因工受伤且用人单位存在违法行为（如未缴纳工伤保险、未提供劳动保护等），您可根据《劳动合同法》第三十八条主张“被迫解除劳动合同”，并要求经济补偿。例如，若用人单位未依法为您缴纳社保导致您无法享受工伤待遇，您可据此解除合同并主张补偿。

2. 赔偿问题

   • 事故性质决定赔偿路径：
     • 工伤情形：若事故发生在工作时间、工作场所内，或因履行工作职责导致（如送餐途中发生交通事故），您可申请工伤认定。根据《工伤保险条例》，工伤赔偿包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等，由工伤保险基金或用人单位支付。若用人单位未缴纳工伤保险，则由其承担全部赔偿责任。
     • 非工伤情形：若事故与工作无关（如上下班途中非本人主要责任的交通事故），则按普通人身损害赔偿处理。赔偿项目包括医疗费、误工费、护理费等，责任方为侵权人（如肇事司机）或其保险公司。
   • 赔偿流程建议：
     • 工伤认定：事故发生后30日内，由用人单位向社保部门申请工伤认定；若单位未申请，您或其近亲属可在1年内直接申请。认定后，通过劳动能力鉴定确定伤残等级，进而计算赔偿金额。
     • 人身损害赔偿：若为非工伤，需收集证据（如事故认定书、医疗记录、收入证明等），与责任方协商或通过诉讼解决。

行动建议：

1. 立即固定证据（如事故现场照片、医疗记录、证人联系方式等），以便后续维权；
2. 根据事故性质，及时申请工伤认定或准备人身损害赔偿材料；
3. 若用人单位拒绝赔偿或拖延处理，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁；
4. 如有疑问或需进一步协助，可直接向我咨询，我将结合具体案情为您提供详细方案。