当外卖员在职期间发生事故后离职，处理相关事宜主要涉及到事故责任的判定和赔偿问题的解决。以下是对此问题的详细解答：
一、事故责任判定
判断事故是否发生在工作时间内：
- 对于外卖员而言，工作时间通常较为灵活，不一定严格按照传统的工作时间计算。因此，需要综合考虑外卖员的工作特性，如其是否在送餐途中、是否在等待接单、是否处于返回工作地点的过程中等，来判断事故是否发生在工作时间内。
- 如果事故发生在送餐途中或等待接单、返回工作地点等与工作密切相关的时段，那么很可能被视为在工作时间内发生的事故。
确定责任主体：
- 如果事故被认定为发生在工作时间内，且外卖员是在执行工作任务时发生事故，那么根据相关法律法规，用人单位通常需要承担侵权责任。
- 如果外卖员在事故中存在故意或重大过失，用人单位在承担侵权责任后，有权向外卖员追偿。
二、赔偿问题解决
与用人单位协商：
- 在确定事故责任后，外卖员或其家属应与用人单位进行协商，讨论赔偿事宜。这包括医疗费用、误工费、伤残赔偿金等。
- 如果外卖员已经离职，但事故发生在在职期间，其仍有权向用人单位主张赔偿。
法律途径：
- 如果与用人单位协商无果，外卖员或其家属可以通过法律途径来维护自己的权益。这包括向劳动仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼。
- 在法律程序中，需要提供充分的证据来证明事故发生在工作时间内，且外卖员是在执行工作任务时发生事故。这些证据可能包括事故认定书、工作记录、证人证言等。
三、特别注意事项
保留证据：
- 无论是与用人单位协商还是通过法律途径解决赔偿问题，保留相关证据都是至关重要的。这包括事故现场的照片、视频、事故认定书、医疗记录、工作记录等。
了解法律法规：
- 在处理此类问题时，了解相关的法律法规是非常重要的。这有助于外卖员或其家属更好地维护自己的权益，避免被用人单位或其他人误导。
及时咨询专业人士：
- 如果在处理过程中遇到复杂的问题或不确定的情况，建议及时咨询专业的律师或法律机构。他们可以提供专业的法律意见和帮助，确保外卖员或其家属的权益得到妥善维护。
综上所述，当外卖员在职期间发生事故后离职时，应首先判断事故是否发生在工作时间内，并确定责任主体。然后通过与用人单位协商或法律途径来解决赔偿问题。在此过程中，保留证据、了解法律法规和及时咨询专业人士都是非常重要的。