核心结论：骑手在赔偿过程中离职，不影响其应承担的赔偿责任，但离职可能对赔偿责任的履行方式、赔偿主体认定及保险理赔产生影响，需根据具体情况处理。以下是具体分析：

1. 赔偿责任不因离职而免除

根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。骑手在执行工作任务时发生事故，属于职务行为，原则上应由用人单位（如外卖平台或配送公司）承担赔偿责任。但若骑手存在重大过失或故意（如闯红灯、超速等），用人单位可向其追偿。
关键点：

• 离职不影响骑手已造成的侵权事实，若用人单位被判承担赔偿责任后，发现骑手存在重大过失，仍可要求骑手分担部分损失。
  
• 例如，骑手因酒驾导致事故，用人单位赔偿后，可向骑手追偿全部或部分赔偿款。

2. 离职可能影响赔偿主体认定

若骑手离职时未完成工作交接，或事故发生在离职交接期间，需明确事故是否属于“执行工作任务”：

• 情况一：事故发生在离职前，且骑手当时正在送餐，仍属职务行为，赔偿责任由原用人单位承担。
  
• 情况二：事故发生在离职后，但骑手仍以原平台名义接单（如未解除账号绑定），可能被认定为“表见代理”，原用人单位仍需担责，但可向骑手追偿。
  建议：
  
• 骑手应保留离职证明、工作交接记录等证据，证明事故发生时已非在职状态。
  
• 用人单位需及时注销骑手账号，避免表见代理风险。

3. 保险理赔可能受影响

外卖平台通常为骑手购买第三者责任险，但保险条款可能约定“仅保障在职骑手”。若骑手离职后发生事故，保险公司可能拒赔：

• 在职期间事故：保险公司按合同赔偿，用人单位先行垫付后，可依据责任划分向骑手追偿。
  
• 离职后事故：若保险已失效，用人单位需自行承担赔偿，再向骑手追偿（如有过错）。
  操作建议：
  
• 骑手应确认保险有效期，避免离职后“裸奔”送单。
  
• 用人单位需在骑手离职时明确告知保险终止时间，并留存告知证据。

4. 实务建议

• 对骑手：
  
  1. 离职前完成所有订单，避免事故发生在“灰色期”（交接期间）。
     
  2. 保留事故现场证据（如照片、视频）、交警责任认定书等，证明自身过错程度。
     
  3. 若被用人单位追偿，可主张“过错相当”原则，要求按比例分担责任。
     
• 对用人单位：
  
  1. 完善离职流程，明确保险终止时间及账号注销义务。
     
  2. 在赔偿协议中约定追偿条款，保留向骑手追偿的权利。
     

总结：骑手离职不免除其过错责任，但赔偿责任主体可能因离职时间、保险状态等因素变化。建议双方在事故发生后及时固定证据，明确责任划分，必要时通过诉讼解决争议。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。