不属于单位职工的一次性雇佣人员发生损害时，理赔需根据雇佣关系性质及损害原因，通过工伤保险、雇主责任险或民事侵权赔偿等途径解决。以下分情况详细说明：

1. 若雇佣关系符合“非全日制用工”或“临时用工”特征，且单位已为其缴纳工伤保险

• 理赔途径：根据《工伤保险条例》，一次性雇佣人员若被认定为工伤（如工作期间因工受伤），可享受工伤保险待遇，包括医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等。
• 关键点：需确认单位是否按《社会保险法》规定为其缴纳工伤保险。若未缴纳，单位需自行承担全部赔偿责任。
• 操作建议：要求单位协助申请工伤认定，若单位拒绝，可自行向当地社保部门申请（需提供劳动关系证明、医疗证明等材料）。

2. 若雇佣关系为“劳务关系”（如短期雇佣、承揽关系），单位未缴纳工伤保险

• 理赔途径：根据《民法典》第1192条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任。例如：
  • 若单位未提供安全工作环境或未尽到管理义务，需承担主要赔偿责任；
  • 若雇员自身存在过错（如违规操作），可减轻单位责任。
• 关键点：需证明损害与劳务活动直接相关，且单位存在过错或未尽到安全保障义务。
• 操作建议：收集现场证据（如照片、视频）、证人证言、医疗记录等，与单位协商赔偿；协商不成可向法院起诉。

3. 若单位购买了雇主责任险或商业意外险

• 理赔途径：单位可依据保险合同向保险公司申请理赔，赔偿范围通常包括医疗费、伤残赔偿金、误工费等。
• 关键点：需确认保险合同是否覆盖该类雇佣人员，且损害属于保险责任范围（如工作期间、工作场所内）。
• 操作建议：要求单位提供保险合同，协助办理理赔手续；若单位拒绝，可直接联系保险公司（需单位授权或提供相关材料）。

4. 若损害由第三方造成（如交通事故、他人侵权）

• 理赔途径：根据《民法典》第1165条，可向侵权方主张民事赔偿（如交通事故责任方、故意伤害者）。
• 关键点：需证明侵权行为与损害结果之间的因果关系，以及侵权方的过错程度。
• 操作建议：立即报警并保留现场证据，向侵权方索赔；若侵权方无力赔偿，可申请道路交通事故社会救助基金（针对交通事故）或通过其他途径救济。

总结与建议

• 优先协商：与单位或侵权方协商赔偿，效率高且成本低；
• 保留证据：所有沟通记录、医疗文件、现场证据需妥善保存；
• 法律途径：若协商无果，可向劳动仲裁机构（针对劳动关系）或法院（针对劳务关系、侵权纠纷）提起诉讼；
• 及时行动：注意诉讼时效（一般为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算）。

如有进一步疑问或需具体操作指导，可直接向我咨询，我将结合您的实际情况提供详细方案。