材料供应商起诉时，一般不可以直接起诉账单核对人，但存在特定情形下可能将其列为共同被告或第三人。以下从不同角度进行分析：
一、一般原则：合同相对性
在合同纠纷中，根据合同的相对性原则，合同的权利义务通常仅约束合同双方当事人。材料供应商与采购方（如建设单位或施工单位）之间签订的材料供应合同，其权利义务关系主要存在于这两者之间。账单核对人，如果仅是作为采购方内部负责核对账单的人员，并非合同当事人，那么材料供应商一般不能直接起诉账单核对人。
二、特定情形：账单核对人可能承担责任
账单核对人构成表见代理或职务行为：
- 如果账单核对人在核对账单时，具有采购方的明确授权，或者其行为足以让材料供应商相信其有代理权（如表见代理），且材料供应商基于此信任进行了交易，那么在账单核对人存在过错或故意的情况下，采购方可能需承担责任，而账单核对人个人也可能因过错承担相应责任。但这种情况较为复杂，需要具体证据支持。
- 若账单核对人的行为属于职务行为，即其核对账单的行为是代表采购方进行的，那么责任应由采购方承担。但在此情况下，材料供应商仍应起诉采购方，而非账单核对人个人。不过，如果账单核对人在职务行为中存在故意或重大过失，且给材料供应商造成了损失，材料供应商可能在特定情况下（如通过追加被告或第三人）将账单核对人纳入诉讼程序。
账单核对人作为共同侵权人：
- 如果账单核对人与采购方共同实施了侵权行为（如串通虚报账单、骗取材料等），导致材料供应商遭受损失，那么材料供应商可以将账单核对人和采购方作为共同被告提起诉讼。
账单核对人作为无独立请求权第三人：
- 在某些情况下，虽然账单核对人不是合同当事人，但其行为与合同纠纷存在法律上的利害关系。例如，账单核对人的核对结果可能影响采购方与材料供应商之间的结算金额。此时，如果采购方与材料供应商之间的诉讼可能影响到账单核对人的利益（如采购方可能因诉讼结果而向账单核对人追责），那么账单核对人可以作为无独立请求权第三人参加诉讼。但这种情况并不改变账单核对人不是合同当事人的事实，其参加诉讼主要是为了保护自身利益或协助法院查明事实。
三、法律建议
- 明确诉讼对象：材料供应商在起诉时，应首先明确诉讼对象。如果账单核对人不是合同当事人，且不存在上述特定情形，那么一般不应将其作为被告。
- 收集证据：如果材料供应商认为账单核对人存在过错或故意，且该行为与自身损失存在因果关系，那么应收集相关证据（如账单核对记录、通信记录、证人证言等），以支持自己的主张。
- 咨询专业律师：由于合同纠纷和侵权责任纠纷涉及复杂的法律关系和证据认定，材料供应商在起诉前应咨询专业律师，以评估诉讼风险和制定诉讼策略。
如有具体案情或法律问题，可直接向我咨询。我将根据您的具体情况，提供更为详细和专业的法律建议。