材料供应商能否起诉工程承包人，取决于分包行为的合法性以及具体合同情况。以下是对这一问题的详细分析：

1. 合法分包情况：

   • 在合法分包的情况下，材料供应商通常应与分包方存在直接的合同关系。如果分包方欠付材料款，材料供应商应首先依据合同向分包方主张权利。
   • 工程承包人（总承包方）对合法分包方负有付款义务，但这并不直接涉及材料供应商。因此，在合法分包且合同关系明确的情况下，材料供应商一般不能直接起诉工程承包人。

2. 违法分包或转包情况：

   • 如果分包行为被认定为违法（如未招标、无资质分包、主体结构再分包等），或者存在转包的情况，材料供应商可能有机会突破合同相对性，直接起诉工程承包人。
   • 在这种情况下，材料供应商需要证明其与违法分包方或转包方之间的无效合同关系，以及工程由其实际供应材料并完成的事实。同时，还需查明工程承包人（总承包方）与违法分包方或转包方之间的结算情况，以确定工程承包人是否在欠付工程款范围内承担责任。

3. 实际施工人的特殊地位：

   • 如果材料供应商同时是实际施工人，并且满足一定条件（如违法分包、转包等），则可能根据相关法律法规和司法解释，有权直接起诉工程承包人要求支付工程款或材料款。

4. 证据收集与起诉准备：

   • 无论在哪种情况下，材料供应商在起诉前都应尽可能收集相关证据，如合同、供货记录、验收单、付款凭证等，以证明分包方欠付材料款的事实。
   • 同时，材料供应商还需要了解相关法律法规和司法解释的具体规定，以及起诉的流程和要求，确保起诉的合法性和有效性。

综上所述，材料供应商能否起诉工程承包人取决于多种因素，包括分包行为的合法性、合同关系以及具体法律法规的规定。在实际操作中，建议材料供应商咨询专业律师进行详细分析和指导。如果你有相关法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我提问。