员工可以就未签合同的公司提出相关诉求，但具体能否获得支持需视情况而定。以下从不同角度进行分析：
一、法律关系认定
劳动关系与劳务关系的区分：
- 若员工与未签合同的公司之间构成事实劳动关系（即员工实际为公司提供劳动，受公司管理，从事公司安排的有报酬的劳动），则员工有权依据《劳动合同法》等相关法律法规，主张未签书面劳动合同的双倍工资差额等权益。
- 若员工与未签合同的公司之间构成劳务关系（即员工提供一次性或特定的劳动服务，双方地位平等，不存在管理与被管理的关系），则员工不能依据《劳动合同法》主张双倍工资差额，但可以依据《民法典》中关于劳务合同的规定，主张相应的劳务报酬。
证据收集与证明：
- 员工需要收集能够证明其与未签合同的公司之间存在事实劳动关系或劳务关系的证据，如工作证、服务证、考勤记录、工资支付记录、同事证言等。
- 若员工无法提供充分证据证明其与未签合同的公司之间存在劳动关系或劳务关系，则其诉求可能无法得到法院或仲裁机构的支持。
二、诉求内容与法律依据
若构成事实劳动关系：
- 员工可以主张未签书面劳动合同的双倍工资差额。根据《劳动合同法》第八十二条：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”
- 员工还可以主张其他与劳动关系相关的权益，如社会保险、加班费、经济补偿金等。
若构成劳务关系：
- 员工可以主张劳务报酬。根据《民法典》中关于劳务合同的规定，提供劳务一方有权获得相应的报酬。
- 但员工不能主张与劳动关系相关的权益，如双倍工资差额、社会保险等。
三、实际操作建议
与未签合同的公司协商：
- 员工可以尝试与未签合同的公司进行协商，看是否能够达成书面协议或补充协议，明确双方的权利义务关系。
向劳动监察部门投诉：
- 若员工认为其与未签合同的公司之间构成事实劳动关系，且公司存在违法行为（如未支付劳动报酬、未缴纳社会保险等），可以向当地劳动监察部门投诉。
申请劳动仲裁或提起诉讼：
- 若协商无果或投诉未得到解决，员工可以向当地劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，或直接向人民法院提起诉讼。
- 在申请劳动仲裁或提起诉讼时，员工需要准备充分的证据材料，以支持其诉求。
总结与建议：员工可以就未签合同的公司提出相关诉求，但具体能否获得支持需视其与未签合同的公司之间是否构成事实劳动关系或劳务关系，以及员工能否提供充分证据证明其主张而定。因此，建议员工在提出诉求前，先收集相关证据材料，并咨询专业律师（即我本人，郭劲律师，专注于保险理赔、建设工程领域，也擅长处理劳动/劳务合同纠纷及劳动工伤问题）以获取更具体的法律建议。