核心结论：员工在节假日获得三薪后立即离职，用人单位需根据具体情况依法处理工资支付、离职手续及可能的违约责任问题。以下从法律角度分情况说明：

1. 工资支付义务

根据《劳动法》第四十四条，用人单位在法定节假日安排劳动者工作的，需支付不低于工资300%的报酬。无论员工是否立即离职，用人单位均需全额支付该笔费用，不得以离职为由克扣或拖延。若已支付，则无需额外处理；若未支付，员工有权通过劳动监察投诉或申请劳动仲裁要求补发。

2. 离职手续的合法性

• 员工主动离职：若员工依法提前30日（试用期3日）书面通知用人单位后离职，即使节假日三薪已发放，用人单位仍需配合办理离职手续（如出具离职证明、转移社保等）。立即离职可能构成违法解除劳动合同，但节假日三薪的支付与离职合法性无直接关联，用人单位不得以此为由拒绝支付。
• 用人单位违法解除：若用人单位以“支付三薪后离职”为由单方解除合同，需支付经济补偿金（N倍工资）或赔偿金（2N倍工资），具体取决于解除程序是否合法。

3. 违约责任与竞业限制

• 服务期约定：若用人单位与员工签订了服务期协议（如提供专项培训），且员工未履行服务期即离职，需按协议约定支付违约金。但违约金不得超过用人单位提供的培训费用，且需按未履行期限比例分摊。
• 竞业限制：若员工属于高级管理人员、技术人员等负有保密义务的人员，且签订了竞业限制协议，离职后需遵守协议约定，否则可能承担违约责任。但竞业限制补偿需由用人单位按月支付，与节假日三薪无关。

4. 实务建议

• 用人单位：
  1. 完善劳动合同，明确节假日工资支付标准及离职条件；
  2. 员工离职时，及时结算工资并办理手续，避免纠纷；
  3. 若存在服务期或竞业限制约定，需在离职时明确告知员工义务。
• 员工：
  1. 保留节假日加班及工资支付的证据（如考勤记录、工资条）；
  2. 离职前确认用人单位已结清所有费用，避免后续争议；
  3. 若用人单位克扣工资或违法解除，可向劳动监察部门投诉或申请仲裁。

总结：节假日三薪的支付是法定义务，与员工离职行为无直接因果关系。双方均需依法处理离职事宜，避免因程序违法或证据缺失导致额外损失。如有具体争议，可进一步提供细节，我将结合案情分析。