结论：员工离职时签订的协议里若明确约定了放弃仲裁申请权利，且员工是在充分理解且自愿的状态下签署的，一般会受此约定约束，再申请仲裁会比较困难。但若存在法定可撤销情形或协议未涵盖全部权益等特殊情况，员工仍有可能申请仲裁。
分析：
协议明确约定放弃仲裁权利：
- 若离职协议中明确写明了员工放弃仲裁等争议解决权利，并且员工在签署时是在充分理解协议内容且自愿的情况下进行的，那么这份协议对员工具有法律约束力。在这种情况下，员工再申请仲裁可能会因为违反协议约定而面临不被支持的风险。
存在法定可撤销情形：
- 根据《民法典》的相关规定，若签订离职协议时存在重大误解、欺诈、胁迫或乘人之危等情形，导致员工在违背真实意思的情况下订立协议，员工有权请求人民法院或仲裁机构撤销该协议。例如，用人单位隐瞒重要信息（如未支付的加班费、工伤赔偿等），诱使员工签订显失公平的离职协议，员工在知晓后可申请撤销协议，并重新主张自己的权益，包括申请劳动仲裁。
协议未涵盖全部权益或赔偿显失公平：
- 离职协议可能并未全面处理员工的所有权益。若员工在离职时不知自己还有未休年休假工资、加班费等未保障权益，即使签订了离职协议，仍可就这些未涉及的权益申请劳动仲裁。此外，若协议约定的补偿金额明显低于法定标准，也可能被认定为显失公平，员工有权申请仲裁调整补偿金额。
协议内容违反法律法规强制性规定：
- 若离职协议中的条款违反了劳动法律法规的强制性规定，如约定用人单位无需缴纳社会保险等，该条款无效。员工可通过劳动仲裁要求用人单位履行法定义务，如补缴社保等。
建议：
- 仔细审查协议条款：在签署离职协议前，员工应仔细阅读协议内容，确保自己充分理解并同意其中的各项条款。特别是关于争议解决方式的条款，要明确自己是否放弃了仲裁等权利。
- 保留相关证据：若员工认为离职协议存在法定可撤销情形或协议未涵盖全部权益等特殊情况，应保留相关证据，如沟通记录、工资单、加班记录等，以便在申请仲裁时提供有力支持。
- 及时咨询并采取行动：若员工对离职协议有疑问或认为自己的权益受到侵害，应及时向我咨询，了解自己的权利和义务，并采取合适的法律措施维护自身权益。
总之，虽然签订离职协议后员工再申请仲裁可能会面临一些限制和挑战，但在特定情况下仍有可能获得支持。因此，员工在签署离职协议时应谨慎对待，确保自己的权益得到充分保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。