结论前置：离职时若用人单位要求签署的劳动合同存在不合法、不合理条款，你有权拒绝签署，并可以在符合法定条件的情况下申请劳动仲裁，要求用人单位承担相应法律责任。
详细分析
一、拒绝签署劳动合同的合法性
劳动合同的签订原则：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同的签订应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。这意味着，劳动合同的内容必须合法，且双方应在平等、自愿的基础上进行协商和签署。
拒绝签署的合法情形：
- 如果用人单位提供的劳动合同中存在违法、违规或显失公平的条款，如低于法定最低工资标准、未依法缴纳社会保险等，你有权拒绝签署。此外，如果用人单位以不签署劳动合同为由威胁或强迫你接受不合理的条件，也构成违法行为。
二、申请劳动仲裁的条件与流程
申请劳动仲裁的条件：
- 如果你认为用人单位在劳动合同签订或履行过程中存在违法行为，且因此遭受了损失，你可以在法定的仲裁时效内（一般为一年，自你知道或应当知道权利被侵害之日起计算）向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
申请劳动仲裁的流程：
- 提交仲裁申请书：你需要准备一份书面仲裁申请书，详细载明你和用人单位的基本信息、仲裁请求及事实理由，并附上相关证据材料。
- 仲裁受理：劳动争议仲裁委员会将在收到申请后五日内决定是否受理，并通知你。
- 开庭审理：仲裁庭将书面通知开庭日期和地点，双方当事人应按时到庭参加仲裁。无正当理由拒不到庭的，将按撤诉或缺席裁决处理。
- 调解与裁决：仲裁庭将先行调解，促使双方达成协议。调解不成的，将及时裁决。裁决书送达双方当事人后具有法律效力。
三、申请劳动仲裁时需注意的事项
证据准备：
- 在申请劳动仲裁前，你需要准备充分的证据来支持自己的主张。这些证据可能包括工资支付记录、工作证、考勤记录、与用人单位的沟通记录等。这些证据将有助于证明你与用人单位之间存在劳动关系，以及用人单位存在违法行为的事实。
仲裁时效：
- 需要注意的是，申请劳动仲裁具有时效限制。你应在法定的仲裁时效内提出申请，否则可能会因超出时效而无法获得仲裁支持。
法律后果：
- 如果仲裁裁决支持了你的请求，用人单位应当履行裁决义务。如果用人单位不履行裁决义务，你可以向人民法院申请强制执行。同时，如果用人单位的违法行为给你造成了损失，你还可以要求用人单位承担赔偿责任。
总结与建议
离职时若用人单位要求签署的劳动合同存在不合法、不合理条款，你有权拒绝签署。同时，如果你认为用人单位在劳动合同签订或履行过程中存在违法行为，并因此遭受了损失，你可以在法定的仲裁时效内向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在申请仲裁前，建议你准备好充分的证据材料，并了解相关的法律程序和规定。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。