结论前置：针对您描述的情况，员工可通过以下途径维护自身权益：1.向劳动监察部门投诉；2.申请劳动仲裁；3.通过法律途径追偿。以下为具体分析：

一、核心前提与场景分析

1. 劳动关系性质：员工与用人单位签订的是《劳务合同》，但根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号），若实际履行中符合劳动关系特征（如用人单位制定规章制度、考勤管理、工资支付等），仍可能被认定为事实劳动关系。
2. 用人单位状态：营业执照已注销，但根据《公司法》第183条，公司清算期间仍需以清算财产承担债务；若未依法清算即注销，股东或实际控制人可能需承担赔偿责任。
3. 社保未缴纳的违法性：根据《社会保险法》第58条，用人单位必须自用工之日起30日内为员工办理社保登记，未缴纳属违法行为。

二、具体维权路径

1. 向劳动监察部门投诉

• 适用情形：若用人单位注销前未完成清算，或存在恶意注销逃避债务的行为。
• 操作步骤：
  1. 携带劳动合同、工资流水、考勤记录等证据，向当地劳动保障监察大队投诉；
  2. 要求监察部门责令用人单位补缴社保，并处以罚款（《社会保险法》第86条）。
• 注意事项：若营业执照已注销，需同时提供用人单位注销证明及股东信息，以便追究相关责任人。

2. 申请劳动仲裁

• 适用情形：若存在事实劳动关系，且用人单位注销后仍有可执行财产（如未分配的清算财产）。
• 操作步骤：
  1. 向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请；
  2. 请求确认劳动关系，并要求用人单位补缴社保、支付经济补偿（如因未缴社保导致离职）。
• 法律依据：《劳动争议调解仲裁法》第2条，因确认劳动关系、社会保险等发生的争议适用仲裁。

3. 通过法律途径追偿

• 情形一：用人单位未依法清算即注销
  • 责任主体：根据《公司法》第204条，清算组成员（通常为股东）未履行清算义务导致债权人损失的，需承担赔偿责任。
  • 操作步骤：

       1. 起诉清算组成员（股东），要求其在清算财产范围内赔偿社保损失；
       2. 提供用人单位注销证明、股东信息及社保未缴纳的证据。
    

• 情形二：用人单位无财产可执行
  • 责任主体：若股东存在抽逃出资、虚假清算等行为，可依据《公司法》第20条追究其连带责任。
  • 操作步骤：

       1. 委托律师调查股东财产转移情况；
       2. 提起股东损害债权人利益之诉，要求股东承担补充赔偿责任。
    

三、关键证据清单

1. 劳动关系证明：劳动合同、工资流水、考勤记录、工作证等；
2. 用人单位注销证明：工商登记部门出具的注销登记通知书；
3. 股东信息：通过国家企业信用信息公示系统查询的股东名单及出资情况；
4. 社保未缴纳证据：社保查询记录、用人单位未办理社保的书面承诺等。

四、风险提示

1. 时效限制：劳动仲裁申请需在知道或应当知道权利被侵害之日起1年内提出（《劳动争议调解仲裁法》第27条）；
2. 执行难度：若用人单位已无财产，即使胜诉也可能面临执行困难，需提前调查股东财产状况；
3. 法律程序复杂性：涉及公司清算、股东责任追究等程序，建议委托律师协助处理。

建议：立即收集证据，优先向劳动监察部门投诉，同时咨询律师评估仲裁及诉讼可行性。如有进一步问题，可直接向我提问。