结论：在员工尚未开始上班但已签署协议，且协议约定9月1日生效的情况下，是否可以辞退该员工需根据协议性质及辞退原因具体分析。
一、协议性质分析
劳动合同：
- 若签署的协议为劳动合同，且明确约定了生效日期（如9月1日），则在该日期前，双方虽已建立劳动关系意向，但实际劳动关系尚未建立。
- 在此阶段，若用人单位希望解除与员工的劳动关系意向，通常不涉及违法解除的问题，因为实际劳动关系尚未形成。但需注意，若协议中有特别约定（如违约金、定金等），则需按约定处理。
其他协议：
- 若签署的协议并非劳动合同，而是如录用通知书、意向书等，则这些协议通常不构成劳动合同关系，而是预约合同或意向合同。
- 在此情况下，用人单位或员工均有权在协议生效前撤销或变更意向，但同样需注意协议中的特别约定。
二、辞退原因分析
合法辞退：
- 若用人单位因员工不符合录用条件（如学历、经验、健康状况等）或存在其他合法理由（如公司业务调整、岗位撤销等）希望辞退员工，且这些理由在协议中有明确约定或符合相关法律法规，则用人单位可以合法辞退员工。
- 但需注意，即使在此阶段，用人单位也应遵循公平、公正的原则，避免无故或恶意辞退。
违法辞退：
- 若用人单位无正当理由或违反法律法规、协议约定辞退员工，则可能构成违法辞退。
- 在此情况下，员工有权要求用人单位承担违约责任或赔偿损失。
三、法律建议
审查协议内容：
- 用人单位应仔细审查与员工签署的协议内容，明确协议性质、生效日期、双方权利义务等关键条款。
- 若协议中有特别约定（如违约金、定金、解除条件等），则需按约定处理。
遵循法律法规：
- 用人单位在辞退员工时，应严格遵守相关法律法规，避免违法辞退。
- 若员工认为用人单位的辞退行为违法，有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
协商解决：
- 在可能的情况下，用人单位与员工应尽量通过协商解决争议，以减少法律纠纷和成本。
- 协商过程中，双方应坦诚沟通、寻求共识，并尽量达成书面协议以明确双方权利义务。
总结：在员工尚未开始上班但已签署协议的情况下，是否可以辞退该员工需根据协议性质及辞退原因具体分析。用人单位应仔细审查协议内容、遵循法律法规，并在可能的情况下与员工协商解决争议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。