核心结论：一天工作超过12小时且未签劳动合同的情况下，劳动者有权要求用人单位支付加班工资及未签劳动合同的双倍工资差额。以下是具体分析：

1. 关于超时工作的赔偿

• 法律依据：根据《劳动法》第四十一条，用人单位因生产经营需要安排劳动者延长工作时间的，每日不得超过1小时；特殊原因下每日不得超过3小时，但每月累计不得超过36小时。若用人单位安排劳动者每日工作超过12小时，显然违反了法定工时限制。
• 赔偿标准：
  • 工作日加班：支付不低于工资的150%的工资报酬；
  • 休息日加班：若不能安排补休，支付不低于工资的200%的工资报酬；
  • 法定节假日加班：支付不低于工资的300%的工资报酬。
• 操作建议：劳动者应保留考勤记录、工资条、工作安排通知等证据，向用人单位主张加班工资。若用人单位拒绝支付，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。

2. 关于未签劳动合同的赔偿

• 法律依据：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过1个月不满1年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付2倍的工资。
• 赔偿期限：双倍工资差额的支付期限为自用工之日起第2个月至第12个月，最长不超过11个月。
• 操作建议：劳动者可要求用人单位补签劳动合同，并主张未签合同期间的双倍工资差额。若用人单位拒绝，同样可通过劳动监察或劳动仲裁维权。

3. 综合维权建议

• 证据收集：保留工作证、工资条、考勤记录、工作安排通知、同事证言等证据，证明劳动关系及超时工作事实。
• 维权途径：
  1. 协商：与用人单位沟通，要求支付加班工资及双倍工资差额；
  2. 投诉：向当地劳动监察大队投诉（通常15日内处理）；
  3. 仲裁：向劳动争议仲裁委员会申请仲裁（时效为1年，自知道或应当知道权利被侵害之日起计算）。
• 注意事项：若用人单位存在恶意拖欠工资、未缴社保等行为，劳动者还可主张经济补偿金（按工作年限，每满1年支付1个月工资）。

总结：您的情况同时涉及超时工作赔偿和未签劳动合同赔偿，建议优先通过协商或投诉解决，若无效则及时申请劳动仲裁。如有进一步疑问或需要协助计算赔偿金额，可直接向我咨询。