当员工未签订劳动合同即离职时，这确实是一个需要谨慎处理的问题，因为它涉及到员工和用人单位双方的权益。以下是从员工和用人单位两个角度，给出的详细应对建议：
从员工角度
确认自身权益：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》，如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么用人单位应向劳动者每月支付二倍的工资。这是你的合法权益，你有权要求用人单位支付。
收集证据：
- 尽管没有签订书面劳动合同，但你可以通过收集其他证据来证明劳动关系的存在。这些证据包括但不限于：工资支付凭证（如银行转账记录、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言以及与工作任务相关的文件等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
与用人单位协商：
- 在离职前，建议与用人单位进行友好协商，明确离职原因和时间，并要求用人单位支付应得的工资以及未签订劳动合同的二倍工资差额。同时，按照用人单位的要求完成工作交接，归还公司财物，并要求出具解除劳动关系证明。
寻求法律途径：
- 如果协商不成，你可以向劳动监察部门投诉，要求其责令用人单位改正。或者，你也可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求支付未签订劳动合同的二倍工资差额及拖欠的工资。如果对仲裁结果不满意，你还可以向人民法院提起诉讼。
从用人单位角度
了解员工离职原因：
- 与员工进行沟通，了解其离职的真实原因。如果是公司原因导致未签订劳动合同，那么公司应承担相应的责任。
支付员工应得报酬：
- 按照法律规定和公司制度，结算员工的工资、奖金、加班费等应得报酬。如果因未签订劳动合同而需要支付二倍工资差额，公司也应积极与员工协商解决方案。
区分责任并处理：
- 如果员工主动不签劳动合同，公司应确保已发工资、办好离职手续，并保存好相关证据以备不时之需。如果是公司原因未签（如遗忘或拖延），公司应积极与员工协商，寻求双方都能接受的解决方案。
完善用工手续：
- 对于新入职员工，公司应尽快与其签订劳动合同，完善用工手续，避免类似情况再次发生。同时，公司也应加强人力资源管理，确保所有员工都签订了书面劳动合同。
办理离职手续：
- 为员工办理离职手续，包括工作交接、档案和社会保险关系转移等。同时，为员工开具离职证明，以便其后续就业或享受相关待遇。
总之，处理未签订劳动合同员工离职问题时，双方都应遵循法律法规，确保劳动关系的和谐稳定。员工应了解自己的合法权益并积极收集证据；用人单位则应规范用工管理、及时与员工签订劳动合同，并在出现问题时积极与员工协商解决。