针对您提出的新员工未签劳动合同离职如何处理的问题，以下是我为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确的是，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。然而，在实际操作中，有时会出现新员工未签劳动合同就离职的情况。
一、关于经济补偿的问题
主流观点：员工以未签书面劳动合同为由提出解除劳动关系，用人单位是否需要支付经济补偿，存在一定的争议。但主流观点认为，未签书面劳动合同并不属于《劳动合同法》第三十八条规定的“其他情形”（这里的“其他情形”指的是其他法律、行政法规明确可以享受经济补偿的情形）。因此，劳动者以用人单位未订立书面劳动合同为由提出解除劳动关系，通常不应享受经济补偿。
地方规定：以浙江省为例，浙江省高级人民法院民事审判第一庭在《关于审理劳动争议案件若干问题的解答(二)》的通知中明确规定：“用人单位未与劳动者签订书面劳动合同不属于《劳动合同法》第三十八条规定的情形，劳动者以用人单位未与其签订书面劳动合同为由，提出解除劳动关系并要求用人单位支付经济补偿的请求，不符合《劳动合同法》第四十六条的规定，不予支持。”这一规定为地方司法实践提供了明确的指导。
二、关于未签劳动合同的处理建议
及时补签：对于新员工未签劳动合同的情况，用人单位应尽快与员工补签书面劳动合同，以明确双方的权利和义务，避免潜在的法律风险。
沟通解释：在补签合同前，用人单位应与员工进行充分的沟通，解释未签合同的原因，并表达补签合同的意愿，以维护良好的劳动关系。
记录留存：用人单位应妥善留存与员工沟通、解释以及补签合同的相关记录，以备不时之需。
三、关于离职处理
正常离职流程：无论员工是否签订劳动合同，用人单位都应按照正常的离职流程处理员工的离职申请，包括办理离职手续、结算工资等。
避免纠纷：在处理离职时，用人单位应尽量避免与员工产生纠纷，特别是关于经济补偿的争议。如果员工提出以未签合同为由要求经济补偿，用人单位可以依据相关法律法规和地方规定进行解释和说明。
综上所述，新员工未签劳动合同离职时，用人单位通常不需要支付经济补偿，但应尽快与员工补签书面劳动合同，并按照正常的离职流程处理员工的离职申请。同时，用人单位应加强与员工的沟通，避免潜在的法律风险和纠纷。