合同签到25号当天，员工是有权提出离职的，但能否立即离岗需与用人单位协商确定。以下是对这一问题的详细分析：

1. 劳动合同的解除权：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，员工在劳动合同期间享有解除劳动合同的权利。尽管合同刚刚签订生效，建立了正式的劳动关系，但员工仍然有权向用人单位提交书面的离职申请。

2. 立即离岗的可能性：

   • 员工提出离职申请后，能否立即离岗取决于与用人单位的协商结果。如果双方能够友好沟通并达成共识，那么员工可以马上启动并完成所有相关离职手续的处理工作，实现立即离岗。
   • 然而，如果用人单位因工作安排、交接等原因需要员工继续工作一段时间，那么员工可能需要按照用人单位的要求继续履行劳动合同，直至双方协商确定的离职日期。

3. 法律后果与注意事项：

   • 员工在解除劳动合同时，应遵守《劳动合同法》的相关规定，如提前三十日（试用期提前三日）以书面形式通知用人单位。如果违反规定解除劳动合同，或者违反劳动合同中约定的保密义务或竞业限制，给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。
   • 因此，在提出离职申请前，员工应仔细阅读劳动合同中的相关条款，了解自己的权利和义务，以及可能面临的法律后果。

4. 实际操作建议：

   • 如果员工希望在合同签到25号当天离职，建议尽早与用人单位进行沟通，表达自己的离职意愿，并协商确定离职日期和交接事宜。
   • 在沟通过程中，员工应保持冷静和理性，尊重用人单位的意见和安排，同时维护自己的合法权益。

综上所述，合同签到25号当天员工是有权提出离职的，但能否立即离岗需与用人单位协商确定。在处理此类问题时，员工应遵守相关法律法规和劳动合同中的约定，确保自己的离职行为合法合规。如有任何法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。