针对您提出的“五年未签劳动合同，员工主动离职怎么办”的问题，以下是我的详细解答：

首先，我们需要明确的是，根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。然而，这一主张受到仲裁时效一年的限制。在您的情况中，员工已经工作了五年而未签订劳动合同，因此其关于双倍工资的主张已经超过了仲裁时效，无法获得法律支持。

那么，对于员工主动离职的情况，我们需要考虑以下几个方面：

1. 员工离职的原因：

   • 如果员工是因为用人单位存在未依法缴纳社保、未提供劳动保护或劳动条件等违法情况而主动辞职，那么员工有权要求经济补偿。经济补偿的标准是按员工在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。在您的情况中，如果员工工作了五年，且离职原因符合上述条件，那么员工可以要求获得5个月工资的经济补偿，月工资按离职前12个月的平均工资计算。
   • 如果员工是出于个人原因或其他非用人单位违法情况而主动辞职，那么通常没有经济补偿。

2. 用人单位的权益：

   • 尽管员工未签订劳动合同，但如果其擅自离职给用人单位造成了经济损失，用人单位有权要求员工赔偿。然而，这需要用人单位提供充足的证据来证明其所遭受的实际损失以及该损失与员工离职之间的直接因果关系。

3. 后续处理建议：

   • 对于用人单位而言，应尽快与员工进行协商，明确离职原因和后续处理事宜。如果员工要求经济补偿，用人单位应根据实际情况进行评估和协商。
   • 同时，用人单位应加强对员工的管理和沟通，避免类似情况再次发生。对于未签订劳动合同的员工，应尽快与其补签劳动合同，以明确双方的权利和义务。
   • 如果双方无法协商一致，用人单位可以寻求法律援助或向当地劳动人事争议仲裁委员会申请仲裁。

综上所述，对于五年未签劳动合同且员工主动离职的情况，我们需要根据员工的离职原因和用人单位的实际情况来综合判断和处理。希望以上解答能对您有所帮助。