结论前置：如果签订了竞业限制协议，离职时单位并未支付竞业限制补偿，那么在一定条件下，劳动者有权请求解除竞业限制约定，此时竞业限制义务对劳动者不再具有约束力。

详细分析：

1. 竞业限制协议的有效性：

   • 竞业限制协议是用人单位与劳动者之间，为保护用人单位的商业秘密和竞争优势而约定的一种特殊条款。该条款在双方自愿且内容合法的前提下，通常具有法律效力。

2. 补偿支付与竞业限制义务的关系：

   • 如果竞业限制协议中明确约定了离职时用人单位应给予劳动者经济补偿，但用人单位未按约定支付，那么劳动者在履行了一定的竞业限制义务后（如未从事与原单位有竞争关系的业务），有权要求用人单位支付补偿金。
   • 若用人单位长时间（如三个月）未支付经济补偿，劳动者有权向人民法院请求解除竞业限制约定。此时，竞业限制对劳动者不再具有约束力，劳动者无需再遵守竞业限制义务。

3. 未约定补偿的情况：

   • 如果竞业限制协议中未明确约定离职补偿，劳动者离职后通常不能要求用人单位支付补偿金。但即便如此，如果竞业限制条款本身合法有效，劳动者在离职后仍需严格遵守竞业限制义务，否则可能面临违约责任。然而，在实际操作中，若用人单位明确表示不支付经济补偿，竞业限制条款可能被视为对劳动者不具有约束力。

4. 法律建议：

   • 对于劳动者而言，在签订竞业限制协议时，应仔细阅读协议内容，特别是关于补偿标准、支付方式和期限等关键条款，确保自己的权益得到保障。
   • 如果遇到用人单位未支付竞业限制补偿的情况，劳动者应及时咨询专业律师（如我），了解自己的法律权益，并通过法律途径维护自己的合法权益。

综上所述，签订了竞业限制协议后离职，单位未支付竞业限制补偿的，劳动者在一定条件下有权请求解除竞业限制约定，此时竞业限制义务对劳动者不再具有约束力。但具体情况还需根据协议内容、法律法规以及实际履行情况来综合判断。