如果企业知道员工在外兼职并发生了事故，首先应当明确的是，企业是否需要承担责任，这主要取决于员工兼职行为的性质、事故发生的具体情况以及企业与员工之间的合同约定。以下是我对此问题的详细分析：

1. 明确责任划分：

   • 若员工的兼职行为并未影响其在本职工作中的表现，且事故发生在非工作时间、非工作地点，也非因执行工作任务所致，那么企业通常无需承担直接责任。
   • 但若员工兼职是为了完成企业的工作任务，或者兼职行为与企业有某种形式的关联（如企业默许、支持或从中受益），则企业可能需要根据具体情况承担相应的责任。

2. 审查劳动合同与兼职协议：

   • 企业应仔细审查与员工的劳动合同，查看是否有关于兼职的明确约定。若合同中有禁止或限制兼职的条款，企业有权依据合同采取相应措施。
   • 同时，如果员工签订了兼职协议，企业应检查该协议是否对事故责任有所规定，以便明确各方的权责。

3. 采取合理措施：

   • 在得知员工兼职发生事故后，企业应及时与员工沟通，了解事故详情，并根据事故性质和企业责任情况，决定是否需要提供协助或支持。
   • 如果企业需要承担责任，应尽快与受害方协商赔偿事宜，以避免法律纠纷的进一步升级。

4. 预防与规避风险：

   • 为避免类似情况再次发生，企业应加强对员工兼职行为的管理和监督，明确告知员工兼职可能带来的风险和责任。
   • 同时，企业可以在劳动合同中增加相关条款，明确员工兼职需经过企业同意，并规定相应的责任承担方式。

综上所述，企业在处理员工兼职发生事故的问题时，应首先明确责任划分，审查相关合同和协议，采取合理措施应对事故，并加强预防与规避风险的工作。如果您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。