核心结论：员工在外兼职发生意外，处理方式需根据兼职性质、劳动合同约定以及相关法律规定综合判断，具体可分为以下几种情况。

1. 若兼职与本职工作无关，且未违反公司规章制度
   根据《工伤保险条例》，员工在非工作时间、非工作场所因兼职受伤，一般不属于工伤范畴，公司无需承担工伤保险责任。但若兼职单位与员工存在劳动关系，兼职单位应按其规定承担相应责任。
   建议：员工可先确认与兼职单位的法律关系（劳动关系/劳务关系），若为劳动关系，可要求兼职单位申请工伤认定；若为劳务关系，则需通过民事诉讼主张人身损害赔偿。

2. 若兼职违反公司明确禁止的规章制度
   若劳动合同或公司规章制度中明确禁止员工在外兼职，且员工已知悉该规定，则员工可能因违反规章制度而承担部分责任。但公司仍需根据过错程度分担责任（如兼职单位未提供安全环境）。
   建议：公司可依据规章制度对员工进行处理，但需避免完全免责，需结合具体过错分配责任比例。

3. 若兼职与本职工作存在利益冲突或影响本职工作
   若兼职行为导致员工无法履行本职工作职责，或泄露公司商业秘密，公司可依据《劳动合同法》第39条解除劳动合同，且无需支付经济补偿。但意外伤害责任仍需按前述原则处理。
   建议：公司应保留员工兼职影响工作的证据（如考勤记录、工作成果），并在解除合同时履行法定程序。

4. 特殊情形：退休返聘人员或非全日制员工兼职
   退休返聘人员与单位通常为劳务关系，不适用工伤保险；非全日制员工可同时与多个单位建立劳动关系，但后单位一般不承担前单位工作外的工伤责任。
   建议：此类员工需通过商业保险或民事赔偿途径主张权利，公司可考虑在合同中约定意外责任分担条款。

行动建议：

• 员工应立即固定证据（如现场照片、医疗记录、兼职合同），并区分与兼职单位的法律关系；
  
• 公司需审查规章制度合法性，避免因条款无效导致责任扩大；
  
• 双方可协商解决，若协商不成，需通过劳动仲裁或民事诉讼明确责任。
  

如有进一步细节（如兼职性质、受伤原因等），可直接向我咨询，我将结合具体情形提供法律方案。