结论：兼职员工上班路上出意外，企业是否有责任，需根据具体情况判断，主要看是否构成工伤。若构成工伤，企业需承担相应责任；若不构成，则企业一般无需担责。以下为详细分析：

一、构成工伤的情况

根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。这意味着，如果兼职员工在上班路上遭遇了非本人主要责任的交通事故，那么该员工就有可能被认定为工伤。

具体条件：

1. 上下班途中：指的是员工从居住地到工作地或者从工作地返回居住地的合理路线和合理时间内。
2. 非本人主要责任：即交通事故的责任划分中，员工不承担主要责任或全部责任。
3. 交通事故：包括机动车交通事故、非机动车交通事故等。

企业责任：

如果兼职员工被认定为工伤，企业作为用人单位，需要承担相应的工伤保险责任。这包括支付工伤医疗费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。如果企业未为员工缴纳工伤保险，那么这些费用将全部由企业承担。

二、不构成工伤的情况

如果兼职员工在上班路上遭遇的意外不属于上述工伤认定范围，比如是员工自身原因导致的摔倒、碰撞等，或者虽然发生了交通事故但员工承担主要责任或全部责任，那么该员工就不构成工伤。

企业责任：

在不构成工伤的情况下，企业一般无需承担工伤保险责任。但是，如果企业与员工之间存在其他约定（如提供一定的交通补贴、安全保障等），或者企业存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全教育等），那么企业可能需要根据具体情况承担一定的民事责任。

三、特殊情况考虑

1. 兼职员工的劳动关系：兼职员工与企业之间可能存在劳动关系或劳务关系。在劳动关系下，员工享受工伤保险待遇；在劳务关系下，则可能不享受工伤保险待遇，但企业仍需根据过错原则承担相应的民事责任。
2. 地方性法规：不同地区可能对工伤认定有具体的实施细则或补充规定，因此在处理具体案件时，还需参考当地的相关法规。

四、建议与措施

1. 及时报案：如果兼职员工在上班路上发生意外，企业应第一时间了解情况，并协助员工报案（如交通事故报案、工伤报案等）。
2. 收集证据：企业应收集与意外相关的证据（如交通事故认定书、医疗证明等），以便后续处理。
3. 咨询专业律师：在处理此类案件时，企业应咨询专业律师，以确保处理方式的合法性和合理性。

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