员工自愿放弃工伤赔偿，这一行为的合法性需要根据具体情况来判断。以下是对此问题的详细分析：
一般情况下的无效性：
- 工伤赔偿是劳动者在执行职务过程中遭受意外伤害或犯有职业严重疾病时，依据国家法规所应享有的权益。这是劳动者的法定权利，通常不能通过双方协商而任意舍弃。
- 用人单位的法定责任也不能通过劳动者自愿放弃的方式予以豁免。因此，从法律层面来看，自愿放弃工伤赔偿的承诺书或协议，在一般情况下是被认为是无效的。
特殊情况下的有效性：
- 如果劳动者在完全清楚自身权益和放弃赔偿后果的前提下，出于真实意愿签订了放弃赔偿的协议，并且该协议内容没有违反法律法规的强制性规定，也没有损害公共利益和第三人的合法权益，那么这份协议在理论上可能是有效的。
- 然而，这种有效性是存在争议的，并且在实际操作中很难被认定。因为工伤赔偿权益是劳动者作为劳动者身份所固有的法定权利，放弃这一权利需要极其谨慎的考虑和明确的法律依据。
可撤销的情形：
- 如果存在重大误解、显失公平、欺诈、胁迫等法定可撤销的情况，劳动者有权在知道或应当知道撤销事由的一年内，向法院或者仲裁机构申请撤销该协议。
- 例如，用人单位故意隐瞒某些关键信息，让劳动者在不了解全部情况时签订了放弃赔偿的协议，这就构成了欺诈行为，劳动者有权申请撤销该协议。
法律建议：
- 对于劳动者来说，最好不要轻易放弃工伤赔偿的权利。如果确实有特殊情况需要放弃，也应该在充分了解自身权益和放弃后果的前提下，与用人单位进行协商，并确保协议内容的合法性和有效性。
- 如果劳动者已经签订了放弃赔偿的协议，但后来发现存在欺诈、胁迫等可撤销的情况，应该及时咨询专业律师，寻求法律帮助。
综上所述，员工自愿放弃工伤赔偿的合法性需要根据具体情况来判断。在一般情况下，这种放弃行为是被认为是无效的。因此，劳动者在面临工伤赔偿问题时，应该谨慎对待，充分了解自己的权益和法律责任。如果有任何疑问或需要帮助，请及时向我咨询。