员工被公司辞退时自愿放弃赔偿，其合法性需根据具体情况判断，关键在于员工放弃行为是否真实、自愿，且不违反法律法规的强制性规定和公序良俗。以下是对此问题的详细分析：

1. 自愿放弃赔偿的有效性原则：

   • 若员工在完全自愿、清醒、充分理解放弃行为后果的情况下，以书面等有效形式明确表示放弃辞退赔偿，且协议内容不违反法律法规的强制性规定和公序良俗，那么该放弃行为通常被认定为有效。这符合《中华人民共和国民法典》中关于民事法律行为效力的规定，即民事法律行为有效需具备相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律行政法规的强制性规定且不违背公序良俗。

2. 自愿放弃赔偿的无效情形：

   • 若员工在受欺诈、胁迫、重大误解或乘人之危等情形下作出放弃赔偿的表示，或放弃赔偿的约定显失公平，则该放弃行为可被撤销。例如，公司利用其优势地位迫使员工放弃赔偿金，如以不支付后续治疗费用相威胁，使员工签订放弃工伤赔偿的协议，这种放弃行为因显失公平而可被撤销。
   • 如果放弃行为严重损害员工权益，违反《劳动合同法》等劳动法律法规保护劳动者的立法宗旨，也可能不被认可。如员工放弃的是因公司违法辞退而应得的赔偿金，这种放弃行为可能因违反法律强制性规定而无效。

3. 需要支付赔偿的情形与员工自愿放弃的考虑：

   • 支付赔偿情形：根据《劳动合同法》等相关法律法规，公司在违法辞退员工时，需按经济补偿标准的二倍支付赔偿金。经济补偿按员工在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。例如，员工在公司工作3年，月工资为8000元，那么赔偿金应为3×8000×2=48000元。若员工在此情形下自愿放弃赔偿，需特别谨慎考虑。
   • 员工考虑因素：员工在决定是否自愿放弃赔偿时，应充分考虑自身权益和长远利益。放弃赔偿可能失去应得的经济补偿，但也可能获得其他利益或避免不利后果。然而，在涉及违法辞退等情形下，放弃赔偿可能并非明智之举。

4. 实践操作建议与纠纷处理：

   • 签订书面协议：若员工与用人单位就放弃赔偿事宜达成一致，应签订书面协议，明确双方权利和义务，包括放弃的具体情形、原因及法律后果等。这有助于避免后续纠纷。
   • 证据收集与维权途径：如果员工事后反悔想要主张辞退赔偿，建议及时收集相关证据（如聊天记录、证人证言、辞退通知、工资条等），证明放弃声明存在无效情形。员工可通过合法途径维权，如向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
   • 纠纷处理：在劳动争议仲裁或诉讼中，仲裁机构或法院会对员工放弃辞退赔偿的声明进行审查，综合考虑多种因素后作出裁决。因此，员工在做出放弃决定前应充分了解自身权益和法律规定，并谨慎权衡利弊。

总结与建议：员工在被公司辞退时自愿放弃赔偿的合法性需根据具体情况判断。在做出决定前，员工应充分了解自身权益和法律规定，并谨慎权衡利弊。若存在欺诈、胁迫等情形或放弃行为显失公平，员工有权向劳动争议仲裁机构或人民法院申请撤销相关协议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。