如果员工报考需要用人单位开具同意报考证明，而用人单位拒绝开具，且双方劳动合同中或用人单位的相关规章制度中有明确规定需要开具此类证明，那么用人单位的行为可能不合法。具体分析如下：

一. 劳动者的权利与用人单位的义务

1. 劳动者的权利：根据《中华人民共和国劳动法》第三条，劳动者享有平等就业和选择职业的权利，以及其他法律规定的劳动权利。报考相关考试或职位是劳动者选择职业发展的一部分，属于其劳动权利的范畴。
2. 用人单位的义务：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三条，用人单位与劳动者应当履行劳动合同约定的义务。如果劳动合同中或用人单位的规章制度中明确规定了用人单位需要为员工开具同意报考证明，那么用人单位拒绝开具就违反了其应履行的合同义务。

二. 劳动合同的法律约束力

1. 劳动合同的订立与变更：根据《中华人民共和国劳动法》第十七条，劳动合同依法订立即具有法律约束力，当事人必须履行劳动合同规定的义务。这意味着，如果劳动合同中包含了关于开具同意报考证明的规定，用人单位就必须履行这一义务。
2. 违反劳动合同的后果：如果用人单位违反了劳动合同中的约定，拒绝为员工开具同意报考证明，那么员工有权依据劳动合同法的规定，通过劳动争议处理机制来维护自己的合法权益。

综上所述，如果劳动合同或用人单位的规章制度中明确规定了需要开具同意报考证明，而用人单位拒绝开具，那么这种行为可能违反了劳动合同法的规定，是不合法的。我建议员工首先与用人单位进行沟通协商，如果协商无果，可以考虑通过劳动争议仲裁或诉讼等方式来维护自己的权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。