端午节当天加班不能算调休。根据《中华人民共和国劳动法》及《全国年节及纪念日放假办法》的相关规定，端午节是全体公民放假的法定假日之一。在这一天安排劳动者工作，用人单位必须支付不低于工资300%的工资报酬作为加班费，且这一支付不能以调休的方式来替代。

详细来说，法律对于加班的支付有以下明确规定：

1. 法定休假日加班：如端午节这样的法定假日，用人单位若安排劳动者工作，必须支付不低于工资的300%作为加班费。
2. 休息日加班：对于周末等休息日的加班，用人单位可以选择安排补休或支付不低于工资的200%作为加班费。但这一规定不适用于法定假日。

因此，如果端午节当天您被安排加班，应确保获得不低于工资300%的加班费。如果用人单位试图以调休来替代支付加班费，这是不符合法律规定的，您有权要求按照法律规定支付加班费。

最后，建议您在加班前与用人单位明确加班费的支付方式和标准，确保自己的合法权益得到保障。如果遇到用人单位不按规定支付加班费的情况，您可以通过与公司沟通、向劳动监察部门投诉或寻求法律援助等方式来维护自己的权益。