农民工在用人单位工作时发生意外死亡，赔偿问题涉及多个方面，以下是对此问题的详细解答：

一、赔偿项目及相关标准

1. 丧葬补助金：

   • 一般按照统筹地区上年度职工月平均工资标准，以六个月总额计算，用于处理丧葬事宜的费用。

2. 一次性工亡补助金：

   • 标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍，作为对家属的一次性经济补偿。

3. 供养亲属抚恤金：

   • 按照职工本人工资的一定比例发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。
   • 配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或者孤儿每人每月在上述标准的基础上增加10%。
   • 各供养亲属的抚恤金之和不应高于因工死亡职工生前的工资。

二、赔偿流程

1. 确认劳动关系：

   • 可通过劳动合同、工资支付凭证、工作证等证明与用人单位存在劳动关系。若没有劳动合同，可申请劳动仲裁确认。

2. 申请工伤认定：

   • 用人单位应在事故发生之日起30日内申报；若用人单位未申报，农民工近亲属可在1年内自行向社保行政部门提出申请。
   • 申请时需提交申请表、劳动关系证明材料、医疗机构诊断证明等。

3. 索赔：

   • 工伤认定完成后，根据具体情况和标准计算赔偿数额。
   • 与用人单位协商赔偿事宜，协商不成可通过劳动仲裁或诉讼等法律途径解决。

三、特殊情况处理

1. 因第三人侵权身亡：

   • 近亲属可要求侵权人承担含死亡赔偿金等项目的民事赔偿责任。

2. 有商业保险：

   • 可依合同向保险公司申请理赔。

3. 操作不当造成安全事故：

   • 相关部门和单位应尽快组织专业人员对事故展开全面调查，认定责任。
   • 若经认定农民工存在过错，其可能需承担相应责任，但用人单位通常不能免除全部责任。
   • 赔偿范围涵盖医疗费、误工费、护理费、伤残补助金等，具体根据双方责任比例分担。

四、建议与注意事项

1. 及时收集证据：

   • 发生意外后，应尽快收集劳动关系证明、医疗诊断证明、死亡证明等关键证据，为理赔做准备。

2. 明确理赔方向：

   • 根据事故性质（工伤、第三人侵权、商业保险等）确定理赔方向。

3. 法律途径维权：

   • 若单位未交工伤保险且拒绝担责，或协商理赔不成，可通过法律途径维护权益，必要时可寻求法律援助。

综上所述，农民工在用人单位工作时发生意外死亡，赔偿问题涉及多个方面和流程。家属应及时了解相关法律法规和政策，按照程序进行申请和索赔，以维护自身合法权益。