政府专职消防员不可以随时辞职。辞职需遵循一定的法律程序和规定。以下是详细分析：

1. 辞职的基本原则：

   • 根据《劳动法》及《劳动合同法》的相关规定，政府专职消防员辞职需提前一定时间以书面形式通知用人单位。具体时间为：试用期内提前三日，正式用工后提前三十日。
   • 在特定情况下，如用人单位存在违法行为或严重违反劳动合同约定，消防员有权单方面解除劳动合同，且无需提前通知或等待三十日期限。

2. 辞职过程中的注意事项：

   • 辞职时，政府专职消防员应确保书面通知的提交，并保留好相关证据。
   • 需与用人单位协商确定工作交接事宜，确保工作的平稳过渡。
   • 如有经济补偿等事项，应与用人单位明确约定并签订相关协议，以保障自身权益。

3. 特殊情况说明：

   • 如果劳动合同中存在服务期、保密义务、竞业限制等特殊约定，辞职时需遵循这些约定，否则可能承担违约责任。
   • 若因身体、家庭等特殊原因不适合继续工作，可按规定程序申请提前退出，但需经过严格审核，并提供相关证明材料。

综上所述，政府专职消防员在辞职前，应充分了解相关法律法规和程序要求，确保辞职过程的合法性和顺利性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。