行政协议无效时，政府一般不可以直接催告，但需根据具体情况分析后续处理方式。以下是对此问题的详细分析：
一、行政协议无效的法律后果
行政协议一旦被认定为无效，将自始不具有法律效力。这意味着，协议双方基于该协议所享有的权利和承担的义务均将归于消灭。对于政府而言，如果行政协议无效，其原本期望通过协议实现的管理或服务目标将无法达成，同时，政府还可能需要承担因协议无效而产生的法律责任，如返还财产、赔偿损失等。
二、政府催告的适用性分析
催告的通常目的：
- 催告通常用于促使对方履行合同义务或采取某种行动。在民事合同中，如果一方未履行合同义务，另一方可以通过催告的方式要求其履行。
行政协议无效时的催告：
- 当行政协议被认定为无效时，由于协议自始不具有法律效力，因此政府无法通过催告的方式要求对方履行无效协议中的义务。因为无效协议中的义务本身就不存在法律约束力。
后续处理方式：
- 返还财产：如果政府或相对方因无效协议而取得了财产，应当相互返还。这是无效协议处理的基本原则之一。
- 赔偿损失：如果因无效协议给一方造成了损失，有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失。如果双方都有过错，则应当各自承担相应的责任。
- 其他处理方式：根据具体情况，政府还可以与相对方协商其他处理方式，如重新签订协议、采取补救措施等。
三、特殊情况下的考虑
相对方继续履行无效协议：
- 如果相对方在不知情或误认为协议有效的情况下继续履行了无效协议，政府在发现后应当及时告知相对方协议无效的事实，并协商后续处理方式。在此情况下，政府虽然不能直接催告相对方履行无效协议，但可以就相对方已履行的部分进行协商，如给予适当的补偿或采取其他补救措施。
政府自身过错导致协议无效：
- 如果行政协议无效是由于政府自身的过错导致的，如违反法定程序、超越职权等，政府应当承担相应的法律责任。在此情况下，政府更应当积极与相对方协商后续处理方式，以减轻或消除因协议无效给相对方造成的损失。
四、法律建议
及时审查协议效力：
- 政府在签订行政协议前应当仔细审查协议的合法性和有效性，确保协议内容符合法律法规的规定。在协议履行过程中，如果发现协议可能存在无效的情形，应当及时进行审查并采取相应的措施。
积极协商后续处理方式：
- 当行政协议被认定为无效时，政府应当积极与相对方协商后续处理方式，以达成双方都能接受的解决方案。这有助于减少纠纷和损失，维护政府的形象和公信力。
寻求法律支持：
- 如果政府在处理无效行政协议过程中遇到法律难题或争议，应当及时寻求法律支持或咨询专业律师的意见。这有助于政府更好地应对法律挑战和风险。
如有任何关于行政协议无效或政府催告等法律问题，可以直接向我咨询。