用人单位与劳动者自行约定实行不定时工作制，其有效性需分情况讨论：

1. 若用人单位已依法履行审批手续：

   • 根据《劳动法》及相关规定，不定时工作制属于特殊工时制度，需经劳动行政部门审批后方可实施。若用人单位已按照法定程序，向劳动行政部门提交了实行不定时工作制的申请，并获得了批准，那么用人单位与劳动者自行约定实行不定时工作制是有效的。
   • 在这种情况下，劳动者的工作时间不受标准工时制的限制，用人单位无需支付加班费（但法定节假日工作的除外，需支付三倍工资）。不过，用人单位仍需保障劳动者的休息权，合理安排劳动者的工作和休息时间。

2. 若用人单位未依法履行审批手续：

   • 如果用人单位未向劳动行政部门申请实行不定时工作制，或者申请未获批准，而擅自与劳动者约定实行不定时工作制，那么这种约定是无效的。
   • 在这种情况下，劳动者的工作时间应受标准工时制的限制，即每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。若用人单位安排劳动者加班，需按照法律规定支付加班费。

法律建议：

• 对于用人单位而言，若希望实行不定时工作制，应提前向劳动行政部门申请审批，并确保审批通过后再与劳动者约定实行该制度。同时，用人单位应建立健全的工作时间管理制度，保障劳动者的休息权。
• 对于劳动者而言，若与用人单位约定实行不定时工作制，应了解该制度是否已获得劳动行政部门的批准。若未获批准，劳动者有权要求用人单位按照标准工时制支付加班费。若用人单位拒绝支付，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

可能法律后果：

• 若用人单位未依法履行审批手续而擅自实行不定时工作制，可能面临劳动行政部门的处罚，如责令改正、罚款等。
• 若因不定时工作制约定无效而导致劳动者权益受损，用人单位可能需承担赔偿责任，如支付加班费、经济补偿等。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。