离职时打印工作材料是否违法，需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下从不同角度为你详细分析：

1. 材料性质与用途：

   • 合法用途：如果打印的工作材料是用于个人工作交接、总结或作为未来求职的参考，且这些材料不涉及公司机密或敏感信息，那么这种行为通常是不违法的。毕竟，员工在离职时有权保留与自己工作相关的部分记录，以便更好地进行工作交接或未来职业发展。
   • 非法用途：然而，如果打印的工作材料包含公司机密、客户信息、商业策略等敏感内容，并且员工打算将这些材料用于非法目的，如泄露给竞争对手、用于个人谋利等，那么这种行为就构成了违法行为。根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，员工有义务保守公司的商业秘密和敏感信息，不得擅自泄露或利用。

2. 公司规定与合同条款：

   • 公司规定：许多公司会在员工手册或劳动合同中明确规定员工在离职时不得擅自打印或复制公司材料，尤其是涉及机密或敏感信息的材料。如果员工违反了这些规定，公司有权依据内部规章制度对员工进行处理，甚至可能追究法律责任。
   • 合同条款：劳动合同中可能包含关于保密义务和竞业限制的条款。如果员工在离职后违反了这些条款，如擅自打印并泄露公司机密，公司有权要求员工承担违约责任，并可能通过法律途径追究员工的法律责任。

3. 法律后果与风险：

   • 民事责任：如果员工因擅自打印工作材料而泄露了公司机密或敏感信息，给公司造成了经济损失，公司有权要求员工承担民事赔偿责任。
   • 刑事责任：在极端情况下，如果员工的行为构成了犯罪，如侵犯商业秘密罪等，那么员工还可能面临刑事责任的追究。

建议：

• 在离职前，最好与公司进行沟通，明确哪些材料可以打印或复制，哪些材料需要保密或归还。
• 如果确实需要保留一些工作材料作为参考，最好事先征得公司的同意，并确保这些材料不涉及公司机密或敏感信息。
• 遵守公司的规章制度和劳动合同中的保密义务和竞业限制条款，避免给自己带来不必要的法律风险。

如果你在离职过程中遇到了关于打印工作材料的法律问题或困惑，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供专业的法律建议。