结论：员工在单位工作三十年，现在64岁因病离职，员工与单位之间是劳务关系还是劳动关系，这主要取决于员工是否已经享受基本养老保险待遇或者领取退休金，以及单位是否继续留用该员工并签订相关协议。

分析：

1. 如果员工已经享受基本养老保险待遇或者领取退休金：

   • 根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十二条第一款的规定，用人单位与其招用的已经依法享受养老保险待遇或者领取退休金的人员发生用工争议而提起诉讼的，人民法院应当按劳务关系处理。
   • 在这种情况下，即使员工在单位工作了三十年，但由于其已经享受了养老保险待遇或领取了退休金，因此与单位之间的关系将转变为劳务关系。

2. 如果员工未享受基本养老保险待遇或者未领取退休金，但单位继续留用并签订相关协议：

   • 如果员工虽然达到了退休年龄，但并未享受基本养老保险待遇或领取退休金，且单位继续留用该员工，并与其签订了劳务协议或其他形式的协议，那么双方之间的关系可能仍然被视为劳动关系（具体需根据协议内容及实际情况判断），或者更准确地说，是一种特殊的用工关系，这种关系在法律上可能更倾向于被看作是劳务关系的变种，但实际操作中可能仍参照劳动关系处理，特别是当协议中明确约定了类似劳动关系的权利和义务时。不过，从严格法律定义上讲，若未享受养老保险待遇且未领取退休金，且未签订退休返聘等明确劳务性质的协议，部分情形下仍可能被认定为劳动关系，但需具体分析。但更常见且明确的是，若已达退休年龄且单位继续用工，双方通常会签订劳务合同以明确权利义务，此时按劳务关系处理。
   • 特别说明：实践中，对于已达退休年龄但未享受养老保险待遇或领取退休金的员工，如果单位继续留用，双方之间的关系处理可能因地区、具体案情及协议内容等因素而有所不同。有的地方可能更倾向于认定为劳动关系（尤其是当员工未享受养老保险待遇非因其自身原因导致时），而有的地方则可能更倾向于按劳务关系处理。因此，在这种情况下，最好咨询当地劳动部门或专业律师以获取更准确的指导。
   • 简化理解：为了便于理解，我们可以这样认为：如果员工虽然64岁但没领退休金，且单位还让他继续工作并签了相关协议（尤其是明确为劳务合同的），那通常就是劳务关系；如果没签明确协议，或者协议内容更像劳动关系，那可能还得具体分析，但实践中多倾向于按劳务关系处理以避免潜在风险。

3. 一般原则与实务操作：

   • 在实务操作中，对于已达退休年龄的员工，无论其是否享受养老保险待遇或领取退休金，单位在继续留用时通常会与其签订劳务合同以明确双方的权利和义务，从而避免潜在的劳动争议风险。
   • 因此，在大多数情况下，当员工64岁因病离职时，如果其之前已经与单位签订了劳务合同或者单位按照劳务关系处理其离职事宜，那么双方之间的关系就是劳务关系。

建议：

• 对于员工而言，如果对自己与单位之间的关系存在疑问，最好咨询单位的人力资源部门或当地劳动部门以获取明确的答复。
• 对于单位而言，在继续留用已达退休年龄的员工时，最好与其签订明确的劳务合同以规范双方的权利和义务，避免潜在的劳动争议风险。

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