员工下班回家后又外出被撞，赔偿问题需分情况讨论，主要取决于事故责任认定及是否属于工伤范畴。以下是具体分析：

1. 若事故被认定为工伤
   根据《工伤保险条例》第十四条，员工在“上下班途中”受到非本人主要责任的交通事故伤害，可认定为工伤。但“下班回家后又外出”是否属于“上下班途中”需严格界定：

   • 若外出目的与工作相关（如临时被召回加班、取工作文件等），可能被认定为工伤，享受工伤保险待遇（医疗费、伤残补助等），同时可向肇事方主张民事赔偿（如医疗费、误工费等）。
     
   • 若外出为私人事务（如聚餐、购物等），通常不认定为工伤，仅能向肇事方主张民事赔偿。
     

2. 若事故不属于工伤
   员工需完全通过民事途径向肇事方索赔，赔偿项目包括：

   • 医疗费：根据实际支出凭证主张；
     
   • 误工费：按实际减少的收入计算；
     
   • 护理费、交通费、住院伙食补助费：根据实际需求主张；
     
   • 残疾赔偿金/死亡赔偿金：若构成伤残或死亡，按伤残等级或户籍标准计算；
     
   • 精神损害抚慰金：根据伤残程度或侵权情节主张。
     

3. 关键注意事项

   • 事故责任认定：需交警部门出具的《交通事故责任认定书》明确责任比例（如全责、主责、次责等），赔偿金额按责任比例分担。
     
   • 保险理赔：若肇事方有交强险或商业险，可优先由保险公司赔付；若员工自身有意外险，也可申请理赔（但需注意保险条款是否排除“下班后外出”情形）。
     
   • 证据收集：保留医疗记录、费用单据、误工证明、事故现场证据（如照片、监控）等，以支持赔偿主张。
     

建议：若涉及工伤认定，需在事故发生后30日内由单位向社保部门申请工伤认定；若单位未申请，员工或家属可在1年内自行申请。同时，建议尽快委托律师介入，协助处理责任认定、赔偿谈判或诉讼事宜，以最大限度维护权益。

如有进一步细节（如事故责任、外出目的等），可随时向我补充说明，我会为您详细分析。